第4章 汽液相平衡

1、中南大学能源科学与工程学院 第四章 气液相平衡 中南大学能源科学与工程学院 主 要 内 容 2 纯质相变时的克劳修斯-克拉贝龙 方程及蒸气压方程 6 有曲界面的相平衡 4 利用状态方程推算溶液的汽液相平衡 1 相平衡条件 3 二元汽液相平衡系统 5 相压不等时的相变 中南大学能源科学与工程学院 第一节 相平衡条件 中南大学能源科学与工程学院 一 纯质简单可压缩系统的相平衡条件 纯质、多相、简单可压缩系统的平衡条件： 各相温度相等(热平衡): 压力相等(力平衡): 化学势相等(相平衡): TT pp （1） 中南大学能源科学与工程学院 对于多组分多相系统，当系统中 有种成 分，并有 个相共存时，

2、相平衡条件为： 热平衡条件： n TTT 21 r n 力平衡条件： n ppp 21 相平衡条件： n iii 21 ri, 2 , 1 二 多成分相平衡条件 （2） 中南大学能源科学与工程学院 因为 组分的化学势与 组分在溶液中的逸度 的关系为： TCfTRG iTimii ln 相平衡时各相温度相同，故只取决于温度的 组 分的常数项 在各相中也相等，因此 n iii fff 21 ri, 2 , 1 ii i TCi （3） 中南大学能源科学与工程学院 三 相律 相律是多组分多相平衡体系所遵循的最普遍规 律。它说明确定多组分多相平衡状态所需要的独立 强度量的数目。 对于有 个相（每相包含

3、 种不发生化学反应 的组分）所组成的多相系统，确定每一相的强度状 态需要知道这个相的 及 个组分的摩尔数。 在相平衡时有 nr Tp,1r 热平衡条件： n TTT 21 力平衡条件： n ppp 21 相平衡条件： n iii 21 ri, 2 , 1 中南大学能源科学与工程学院 因此，要知道的强度量总共为 个，其 中2指温度和压力。每个组分有 个方程，个组 分共有 个方程，因此所需变数和已有方程 数之差为： 21 nr nrrnnrF2121 1n r 1nr （4） 式中， 称为系统的自由度，它表示由 个 组分及 n 个相组成的系统，确定系统强度状态的 独立强度性质的数目。 Fr 中南大

4、学能源科学与工程学院 第二节 纯质相变时的克劳修斯-克拉贝龙方 程及蒸气压方程 中南大学能源科学与工程学院 气液相平衡时，根据相平衡条件： l T ,p v T ,p 假设相平衡温度改变 ，同时压力也变化 ，使得在 新的温度和压力 条件下两相还处于平衡。 l dTT ,dpp v dTT ,dpp dTT ,dpp函数可用泰勒级数展开式表示为 dT T dp p T ,pdTT ,dpp p T sdTvdpT , pdTT ,dpp则 dT dp dpp v p T s T p 而 ； （a） （b） （c） 一 相变边界方程 中南大学能源科学与工程学院 代入可得： lv lv vv ss

5、dT dp 上式称为相变边界方程或克劳修斯-克拉贝龙 方程。它表明 相图上相变边界线斜率和共存 二相的熵差与比容差的关系。 纯质相变是是等温等压过程。根据第二定律， 两相组成的系统在相平衡时 lv lvlv hhhssT 则得 lv lv vvT h dT dp Tp （5） （5a） 中南大学能源科学与工程学院 将实际气体状态方程 代入式（5a），得p/ZRTv lv s lvs ZZ p RT h dT dp 2 或 lv lvs ZZRT h dT pd 2 ln 假设：忽略液体比容，并把气相当作理想气 体，并把 当作常数，在这种条件下得到： T B A TR h CC RT h p l

6、vlv s 1 ln lv h 这个方程称为克拉贝龙方程。 （6） （7） 二 气液相变的蒸气压方程 中南大学能源科学与工程学院 如果知道物质温度为 时的饱和蒸气压 、蒸 发潜热 ，要计算相应 时的饱和蒸气压 ，则 可以用下式近似计算： 121 2 11 ln TTR h p p lv s s 1 T s p1 lv h 2 T s p2 （8） 对于实际气体，在压力比较高时，可采用基于对比 态原理得出的通用蒸气压方程。李-凯斯勒运用匹察提 出的三参数对比态关系，使蒸气压方程用下列关系表示： 61 60 10 43577. 0ln4721.13 6875.15 2518.15 16934. 0

7、ln28862. 1 9648. 6 92714. 5 ln rr r rr r s TT T f TT T f ffp （9） 上式适用于非极性与轻微极性流体的蒸气压计算。 中南大学能源科学与工程学院 气化潜热的值除靠实验测定外，也可用计算方 法求得，此处介绍两种计算方法。 第一种方法是利用蒸气压方程推算潜热。由 lv s lvs ZZ p RT h dT dp 2 写成对比态参数表示： rl , vc lv r , s T 1 d ZRT h plnd 定义一个无量纲量 r r , s l , vc lv T1d plnd ZRT h 因此对不同的蒸气压方程微分，可以得出不同 的 值表达式

8、。 （10） （11） 三 气液相变的气化潜热 中南大学能源科学与工程学院 若采用L-K通用蒸气压方程式，则 根据上式并利用状态方程计算出 ，就可以求 得蒸发潜热。 lv Z , 第二种方法：滑逊方程 n br r blv T T hh 1 1 式中： 为标准沸点下的气化潜热，指数 。 如果有 的实验值或推算值，利用滑逊方程计算气 化潜热比较方便，计算误差在工程计算允许的范围 内。 b h 38. 0n b h )615. 24721.13 6875.15(016. 128862. 109648. 6 7 7 rr rr TT TT （12） （13） 中南大学能源科学与工程学院 第三节 二元

9、汽液相平衡系统 中南大学能源科学与工程学院 一 二元气液相平衡系统相图 T x P=const 液相溶液 过热蒸气 露点线 泡点线 d” d b c b“ c“ X1 图1 二元溶液相图 二元系统的相变 过程与单组分相变有 两个显著的不同之处： 一般情况下二元系统 的相变过程中压力和 温度都是独立变数， 而且处于平衡的两相 的成分也不同。 中南大学能源科学与工程学院 泡点：对液体溶液加热时，开始产生第一个气泡的 状态为泡点，其温度称为泡点温度。 露点：对气相溶液冷却时，开始出现第一滴液滴的 状态为露点，其温度称为露点温度。 x T p=const 图2 具有最高共沸点的共沸系统 非共沸溶液：二

10、元系 统的相变过程是等压而 非等温的过程，平衡时， 气象和液相的成分不一 样，而且随压力和温度 而变化，这种溶液称为 非共沸溶液。 二 非共沸溶液和共沸溶液 中南大学能源科学与工程学院 共沸溶液：对于一个指定的二元系统，平衡 的气相及液相具有相同成分的溶液称为共沸溶液。 这个相同的成分叫做共沸成分。共沸溶液的相变 过程象纯质一样是等温等压过程。 共沸溶液的沸点是组成该共沸溶液的组分的 所有成分中最高值或最低值。 中南大学能源科学与工程学院 第四节 利用状态方程推算溶液的气液相平衡 中南大学能源科学与工程学院 一 相平衡条件 气液相平衡时，各相温度相等，各相压力相等， 而且每种组分在各相的化学势

11、相等，每种组分在各 相的逸度也相等。 当系统种有r 种成分，并有n个相共存时，相 平衡条件为： 热平衡条件： n TTT 21 力平衡条件： n ppp 21 相平衡条件： n iii 21 ri, 2 , 1 中南大学能源科学与工程学院 气液相平衡问题，主要可以分为四类： 1泡点温度和气相成分的计算：给定 及 p r xxx, 21 求 及 T r yyy, 21 2泡点压力与气相成分的计算：给定 及 T r xxx, 21 求 及 p r yyy, 21 3露点温度与液相成分的计算：给定 及 p r yyy, 21 求 及 T r xxx, 21 4露点压力与液相成分的计算：给定 及 T

12、r yyy, 21 求 及 p r xxx, 21 二 气液相平衡问题的分类 中南大学能源科学与工程学院 下面以泡点压力和气相成分的计算为例子，来 具体说明计算方法。图3是给定 及 ，求 解泡点压力 与气相成分 的计算框图， 计算方法如下： T r xxx, 21 p r yyy, 21 1 输入温度 、液相成分 及各组分的物性参数 （如临界参数等），并给压力 及气相成分 赋初 值。 T i x p i y 2 根据上面所提供的数据，调用计算物性而选择的 状态方程中常系数的子程序，计算混合物的状态方 程中的常系数。 三 计算方法 中南大学能源科学与工程学院 3 求出常系数后，根据给定温度及假设

13、的压力迭代 求解比容值：用液相摩尔百分数 代入混合法则中 的摩尔百分数项，迭代求出液相比容；用气相摩尔 百分数 代入混合法则中的摩尔百分数项，迭代求 出气相比容。 i x i y 4 根据所选用的状态方程的 表达式，根据（3） 算出的比容，已知的温度 、及假设的 ， ，分 别计算出 和 i T p i y v i l i 5 计算平衡比 及 l i v ii K iii xKy 中南大学能源科学与工程学院 6 判断是否为第一次迭代。若为第一次迭代，则重 新计算 。并利用新的 求方程中的 系数，在迭代求解气相比容，重复第五步。若不是 第一次迭代，则作第七步 iiiii xKxKy i y 7 判

14、断 是否在变化。若变化，则重新计 算 ，类似于第六步的做法，重新计算 ； 若 不变化，再判断是否等于1。若 ，则说 明假定的 的初值不对，重新调整 ，在返回到第 二步；若 ，则将结果打印出来。这样求出的 和 即为泡点压力和气相成分。 i y iiiii xKxKy v i i y 1 i yp p1 i y p i y 中南大学能源科学与工程学院 开始 计算 iii xKy 计算所有 l i v ii K 计算 v i 和 l i 输入 、 及各组 分的物性参数， 给 及 赋初值 T i x p i y 是否第一次 迭代？ 计算 v i 和计算 iiiii xKxKy 调整 p 结束 打印结果

15、 1 i y ？ i y 变化？ 否 否 否 是 是 是 图3 求解泡点压力和气相成分的框图 中南大学能源科学与工程学院 第五节 相压不等时的相变 中南大学能源科学与工程学院 惰性气体 问题：闭口绝热刚性容积中有纯质的液相和气相， 液体上有惰性气体，附加压力P*,不等压的相平衡条 件： *vlvlvl ppp,TT T ,pT ,p 0 2 0 1 设纯质最初处于相平衡， constT 1 p 2 p当 且平衡时， 变化， 怎么样变化？ 当 时，则 仍处于平衡 （14） 101 dppp 202 dppp 图4 中南大学能源科学与工程学院 T ,dppT ,dpp 20 2 10 1 泰勒展开

16、 vdpT ,pdp p T ,pT ,dpp 0 T 010 1 2211 dpvdpv 2 1 1 2 v v p p T 1 dp 2 dp 称为潘延亭方程，表明：系统中一个相的压力增加 ， 则第二相的压力会增加 ，且两者满足式（15）。 对于液，气相平衡，液体压力增加，对气体压力增加不存 在多大的影响。 则 即 （15） 中南大学能源科学与工程学院 当刚性容器中加入惰性气体，则附加压力 21 * ppp 21 * 022011 ppp,ppp,ppp 1 2 1 1 p p2 1 2 p v v dp v v p 1 0 1 2 12 * p v vv p * 12 2 01 p vv

17、 v pp * 12 1 02 p vv v pp 由潘延亭方程 即 （16） 中南大学能源科学与工程学院 泰勒展开式： T ,pT ,p 2 2 1 1 dTT ,dppdTT ,dpp 22 2 11 1 dT T dp p T ,pdT T dp p T ,p 221 p 2 2 T 2 2 2 2 p 1 1 T 1 1 1 1 潘延亭方程要求T不变，当T变化时， 初始相平衡 T ,p变化后相平衡 中南大学能源科学与工程学院 ,S T v p P T TPTP, 2 2 1 1 dTsdpvdTsdpv 221111 T h ss dT dp v dT dp v l ,v 21 2 2

18、 1 1 则为潘延亭方程， 则为克劳修斯方程0dT 21 dpdp 又 故 或 （17） 中南大学能源科学与工程学院 第六节 有曲面的相平衡 中南大学能源科学与工程学院 一 两相由曲界面分开时的平衡条件 图5 中南大学能源科学与工程学院 取孤立系统，界面相相，相， 0 SSSSiso 0Vp nFSTU nVpSTU nVpSTU 忽略界面体积变化，即： 平衡时熵变化为0，则： 则 图6 中南大学能源科学与工程学院 对于孤立系统，系统总内能，总容积及总摩尔 数均不变，故 dFVV nnn UUU VVV nnnn UUUU iso iso iso 0 0 0 为曲界面立曲率半径的微小变量 图7

19、 中南大学能源科学与工程学院 则 0 T nFU T nVpU T nVpU Siso 建立了 与 ， ， 的变化，而 ， ， 的变化都独立。 S VU nVUn 故要使 必须0 iso S TTTT 0 0FVpVp （18） 中南大学能源科学与工程学院 与平面界面相平衡相比，热平衡和相平衡条件相同， 但力学平衡条件不同。 故 2211 drdrdF 2211 )()(drdrdFdF 2121 )(ddrrdFdFdF FddF rr ddrrdF 21 2121 11 )( dF rr F 21 11 中南大学能源科学与工程学院 代入力平衡方程 0dF r 1 r 1 pp dF r 1 r 1 dFpdFp FVpVp 21 21 21 r 1 r 1 pp r 2 pp )p,T()p,T( 21 rr 上式为曲界面的力平衡条件，当曲界面为球面时， ,则 因 为任意值，则， 相平衡条件为： （19） （20） 中南大学能源科学与工程学院 二 液滴和气泡的形成 为有球形界面时的克劳修斯克拉贝龙方程 对于蒸气冷凝，则 dTSSdpdp)( dr r dpdp 2 2 dr r dpdTss 2 2 )()( dr r v2 pd)vv(dT)ss( 2 由相压不等时方程 而对于球界面 代入上式得： （21） （22） 中南大学能源科学与工程学院 在等温下积分