乙烯分离提纯方法概述

1、乙烯分离提纯方法概述田波光明化工研究设计院辽宁大连摘要撮述了乙烯分甍提缝的主要方法及其工艺特点指拯吸魁分离工艺具有较舞僚工数应用前最关键词乙烯分离提纯研究进展目前乙烯的分离提纯方法主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法等。其中深冷分离法、吸收分离法已相当成热。并实现了工业化取得了良好、的经济效益吸附分离法具有工艺简单、投资少、能耗低等特点具有很好的研究开发及应用前景而膜分离法已获得初步应用水合物分离法则是新出现的分离方法。为了改善分离效果及经济性。通常采用联合工艺如吸附一精馏法下面分别作一介绍深冷分离法早在世纪年代人们就开发了常规深冷分离工艺其基本原理是根据原料中各组

2、务相对挥发度的差异通过气体透平膨胀制冷在不同的低温条件下用精馏的方法逐步进行各组分的分离。为分离裂解气中的甲烷需要在的低温条件下进行精馏故称此为深冷分离法。深冷分离法技术成熟操作稳定产品纯度高最适合大量原料的处理是现代工业中应用盛广的工业分离技术。按照对裂解气中主要组分进行分离的先后烦序的差嬲可以将深冷分离法分为三种不羁的流程即顺序流程依次脱除甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、前脱乙烷流程将脱乙烷提到最前面和前脱丙烷流程将脱丙烷提到最前面从能耗看三种流程中以顺序流程为最低因而应用也最广。采用顺序分离工艺的典型流程见图。裂解气经水淬冷后加压到一定压力进碱院塔用浓度为的氢氧化钠溶液除去硫化物和二氧化碳等酸性

3、气体再压缩至压缩后的气体再经分子筛固定床进行深度干燥使裂解气中水分含量小于西。干燥气体进冷箱逐级换热冷却后入脱甲烷塔由塔顶分离出甲烷、氢气塔釜为以上组分的混合物送至脱乙烷塔由塔顶分离出馏分塔釜获得以上组分。由脱乙烷塔塔顶分出的馏分进乙烯精馏塔分离塔顶得到聚合级乙烯产品塔釜得到匏乙烷键环至裂解妒峦残乙烷塔塔釜获褥鲍以上缓分迸舞桶烷塔在该塔塔顶分盘的馏分再经丙烯精馏塔而获得丙烯产品脱丙烷塔的釜液送入脱丁烷塔在塔釜分出裂解汽油产品而在塔顶获得馏分可用于分离。不饱和烃。由于常规深冷分离工艺耗能大人们对其进行了不断改进主要是利用分凝分离技术进行分离能量消耗大大降低裂解气分离用的分凝分璃器实际上是一个帮回

4、流的热交抉器。通过部分冷凝将气体混合物分开。分凝分离工艺同时传质。传热既起稍馏塔作用又起冷凝器作用从而提高了轻组分中、。的回收率尤其对沸程相差较大的组分更有利。分凝分离器的原理见图。图典型的顺序流程分离装置图分凝分离器原理示意图由图可见气流向上经进料通道在间接提供冷源条件下部分凝液附在管壁上并沿壁下流与进料气逆流接触凝液与进料气间产生质量传递凝液中易挥发组分进入气相向上而气相中不易挥发组分则冷凝后向下流直接起到精馏作用精馏效果甚佳一般在分凝分离器的底部设有凝液罐心。吸收分离法络合吸收分离法络合吸收分离法属于化学吸收法。是利用吸收剂中过渡金属和烯烃形成一络合物使烯烃与其它组分分离。美国田纳科化学

5、公司首先开发成功采用络合分离法从催化裂化废气中回收聚合级乙烯的工艺哺。该过程采用一种双金属盐类。溶于甲苯而形成的络合物作吸收剂。这种吸收剂对氢与饱和烃类不起反应对和不饱和烃具有反应活性但对乙烯有高度的选择性。在吸收乙烯的过程中吸收剂中的甲苯被乙烯取代乙烯与络合吸收剂之间形成一个比较弱的键所以加热后即可从络合吸收剂中解吸出来。催化裂化干气先经处理除去硫化氢然后经于燥后再脱除烯烃。将经上述处理后的干燥、无硫气体送到吸收塔中与络合吸收剂逆流接触。气体中全部乙烯和大部分一氧化碳都被溶液吸收。把富含乙烯的溶液通过预解吸塔络合力较弱的一氧化碳先被解吸。从塔顶出来的富一氧化碳气体可以用作炼油厂的燃料或进一步

6、精制成氧化碳产品。塔底流出物进入乙烯解吸塔塔顶得到聚合级乙烯纯度为以上乙烯的总收率约为。塔底排出不含乙烯的贫液通过换热器和冷却器后再返回吸收塔塔项。其示意流程见图。图络合分离法回收聚合级乙烯的示意流程图。回收溶剂脱硫化氢。干燥吸收塔预解吸塔解吸塔产品压缩络合吸收分离乙烯的方法具有投资省、产品纯度高和处理量大的优点是一种很有发展前途的方法。但是由于水和二氧化硫等硫化物都能与芳烃溶剂进行不可逆的副反应从而影响溶剂的络合性能。因此在原料气中必须控制水分、硫化氢和二氧化硫的浓度在以下。络合吸收法分离回收乙烯的关键是开发出合适的络合吸收剂。络合吸收剂的通式可写成【引其中代表族金属即铜、银、金以亚铜最好。

7、是族元素即硼、铝、镓、铟或铊而以硼和铝较好铝最常用代表卤素如氟、氯、溴和碘常选用氯和溴。是给电子的配位体如芳烃等不饱和烃优先选用个碳原子数的单环芳烃或卤代芳烃例如苯、甲苯、均三甲苯、溴甲苯等。而甲苯是最合适的。是和的化合价之和是的络合化学计量数为的整数。从经济和络合性质方面综合考虑四氯化亚铜铝?是较为合适的双金属盐当溶子甲苯等芳烃溶剂以表示时形成的络合物单体结构如下其通式为。这种不连续的单体结构己为化学分析数据和核磁共振研究所证实】络合吸收法还可以作为储运措施如、等低沸点化合物通常都要用高压、低温的容器进行储存比较昂贵而且不安全。在有泄漏的情况下更是如此特别是炔烃化合物的储运危险性更大。可是用

8、甲苯进行络合不但储存安全而且解络后可得到高纯度的不饱和化合物。油吸收法由吸收法又称吸收一精馏法主要是利用吸收剂对裂解气中各组分的溶解度不同进行分离的。首先用吸收剂吸收裂解气中除氢和甲烷以外的其它组分。然后用精馏法把各组分逐一分离。该法属于物理吸收法。其流程示意图见图。由于油吸收法最低操作温度为一一般操作温度为一不需要的低温故又称为中冷油吸收法选择合适的吸收剂是油吸收法的首要问题。吸收剂的选择原则为吸收荆对裂解气中各组分的溶孵度愈大愈好吸收荆的选择性要高吸收刹热稳定性要好吸收剂要易于取得价格低廉。鉴于此目前采用碳三馏分油作为吸收剂较多。也有采用碳三、碳四混合馏分作吸收剂的。图油吸收分离法流程示意

9、图油吸收法分离裂解气其分离效果优劣关键在于吸收一蒸出塔的操作吸收蒸出塔又称中冷塔它是中冷油吸收工艺中的关键设备。操作温度最低压力最高。中冷塔是由两部分组成上部是吸收部分和一般吸收塔相似。下部是蒸出部分装有塔釜再沸器。吸收部分和蒸出部分均装有塔板或填料。油吸收法具有不受气体组成影晌、不需耐低温材料、投资省、进料不需全部进行深冷等优点而且工艺、冷冻循环简单技术成熟。油吸收法所得乙烯经脱炔后也可达到聚合级的要求。我国在世纪年代初期就曾有多个厂家采用该技术从裂解气中分离乙烯后因原料价格等原因均已停产。近年来随着技术的改进不少厂家采用此技术新建了装置据报道中石化燕山石化公司等都建有中冷油吸收装置。水合物

10、分离法其工艺特点是使催化裂化干气与水进行水合反应生成含有乙烯组分的水合物再将吸收液在减压或和加热状态下逐级分馏释放出水合物溶液中的乙烯使其与其它组分分离。吸附压力一般为吸附温度为一一般为。脱附压力为。脱附温度为产品乙烯纯度为一。但收率比较高。由于该工艺所得乙烯纯度太低因而限制了其应用。膜分离法有机蒸气膜分离技术是世纪年代兴起的新型分离技术它可用于分离和回收碳氢化合物。目前广泛应用于石化行业中分离回收氯乙烯、乙烯及其它烷烃并用于天然气行业的液化气回收等。分离回收有机蒸气的膜与小分子气体如如、分离膜不同前者使用橡胶态聚合物而后者为玻璃态聚合物。膜分离原理是根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异

11、来完成分离。环氧乙烷装置排放气的特点是乙烯含量低组分较为复杂。数量少而且分散所以一些传统的分离方法难以达到理想的分离效果。美国专利介绍了一种利用膜分离技术回收环氧乙烷装置排放气中乙烯的方法幢。其具体工艺为将分离出环氧乙烷后的反应排放气首先通过一个膜分离单元所用的胶状分离膜对乙烯的选择性远远高于氩气选择性可达以上通过控制膜两边压差可以很容易地从反应循环气中除去氩气。为保证高的乙烯回收率最好对膜分离单元采用以上“分率切割”操作方式即使透过气体的分率达到处理气体总量的以上排放未透过的其余气体以控制反应气中氩气含量伴有一定量的乙烯损失从膜分离单元透过的乙烯可以循环回反应器。膜分离单元可以采用多步串联的

12、操作方式乙烯回收率一般可达到以上履高可达到以上。据报道唧中国石化天津石化公司乙烯厂环氧乙烷乙二醇装置成功地应用膜技术回收尾气中的乙烯其乙烯回收率可达以上。该膜回收系统采用的高分子复合膜具有耐有机溶剂、耐高压、分离性能高等优点吸附分离法吸附分离法是利用吸附剂对不同气体的选择性吸附性能。从而达到分离的目的吸附分离法投资小。工艺简单适应性广是一种较有发展前景的分离方法根据吸附剂再生方法的不同可分为变压吸附法和变温吸附法等几种。吸附分离法的关键是开发性能优良的吸附剂和与相适应的高效分离工艺。李淑琴等人旧以工业乙烯乙烯纯度约为其中的杂质主要有甲烷、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、氢、氧、乙烷及以上烃类杂质为原

13、料。采用变湿吸附与吸附膨胀掇结合的吸附工艺试制出以上高纯乙烯。其工艺原理是在第一级吸附时在吸附相中实现、如、及以上烃类物质的共吸附在第二级吸附时利用吸附相中各被吸附组分与气相中各相应平衡组分的比例不同在减压脱附过程中比乙烯难吸附的组分、池等优先进入气相从而在减压脱附末期可以从吸附相中提取高纯乙烯州射。工艺流程如图所示图二级吸附分离法制取高纯乙烯、装填。、吸附剂的吸附器、装填。吸附剂的吸附器原料贮罐产品钢瓶真空泵九分析取样压力指示温度控制原料阀抽空放空吸附器中装有。、。和。吸附剂原料气先经第一级吸附器除去易吸附的。、。及以上烃类杂质然后进入第二级吸附器在进行二级吸附时根据所需产品的产量和纯度选用

14、不同的二级吸附一膨胀用吸附器的台数。膨胀脱附吸附器的台数不得少于台。可以用吸附器、或、也可用、。最后经减压脱附除去低沸点组分从而在膨胀脱附过程中获得高纯乙烯产品充入气瓶。多床一次膨胀是本工艺的特点。乙烯原毂中的易吸辫组分有、其吸甜矮序兔邢鄙匕的吸附系数最小最先达到穿透点故的吸附量决定了吸附器的工作周期。几种典型国产吸附剂对乙烯中的动吸附试验数据见表表几种典型国产吸附剂对乙烯孛的动吸辫试验数据原斟中现含量莎穿透点前。穿透时吸附剂吸附剂原料气。穿透穿透时净化深度吸附量“编号装量流量时间获得产品?无峰无峰无峰。无峰乙烯中乙烷属于难分离组分。因此原料中乙烷浓度的多少将是关键问题。二者的物化性质、吸附能

15、力相差甚小。从沸点差别来看对乙烷吸附有利而从二者分压大小、饱和度及其在吸附剂上的可极化性来看则对乙烯的吸附有利。因此要选择合理的工艺、良好的吸附剂和先进的设备使乙烯同乙烷等各杂质组分达到最大程度的分离。该生产方法工艺合理先进设备麓单技术可靠操作方法安全生产周期短能耗低。是高纯乙烯生产的一种新型工艺本装置每周期可生产以上高纯乙烯约。产品提取率约。本工艺在膨胀过程中还可以将纯度低于的产品加以回收同时获得不同纯度级别的乙烯产品。因此乙烯总提取率大大提高可满足不同需求。乙烯提取率见表。表乙烯提取率吸附器充入原料气量所得产品乙烯提取率胍初压力吸附一精馏联合法吸揭痪罅戏恿冻谢厥找蚁哂械屯蹲屎湍芎牡偷奶氐恪

16、涔樟鞒倘缦铝冻谘沽椤露取娴奶跫陆胛较低沉冻游剿南虏拷搿韵露贤疤钣形郊恋拇膊阃郊恋难裥晕健级捌湟陨献榉趾退嵝云宓缺涣粼谖嚼蛏媳磺课降淖榉痔级捌湟陨献榉趾退嵝云灞秃笸嫦蚪笛构檀游郊辽辖馕隼床游剿撞恳觥獠糠治锪鞒莆灰蚁蠓荨幢晃降那狻淄楹偷茸榉峙懦鲎爸谩灰蚁蠓炙婧缶灰蚁顾趸难顾蹙淙春蟠影肺账虏拷氪蟛糠值亩趸肌蚧獾仍谖账斜蛔陨隙碌陌芬何瘴樟怂嵝云宓陌芬捍影肺账撞恳弁笛购驼羝岫辉偕肥褂冒肺账隼吹母灰蚁蠓执蛹钕此虏拷刖钕此殉嵝云濉蛹钕此砍隼吹母灰蚁蠓忠爰忧夥从鳌谄渲幸胰脖患忧獬梢蚁鸵彝椤忧夂蟮母灰蚁敕肿由父稍锲鞲灰蚁械乃殖沟淄殉换蟮母灰蚁紫染浯油鸭淄樗喜拷敫灰蚁猩倭康那狻淄椤鹾鸵谎趸嫉鹊头械愕淖榉执油鸭淄樗

17、恳觥鸭淄樗汗砣胍蚁邢虏俊右蚁康玫骄酆霞恫芬蚁核统鲎爸谩咛辶鞒碳肌嘉骄罅戏掷胍蚁樟鞒瘫溲刮剿灰蚁顾趸肺账钗账蝗绕骷忧饩莆礁稍锼胨淦魍鸭淄樗蚁笏诒溲刮酵殉嶙榉值墓展讨胁捎镁哂懈叻掷胂凳莫庑臀郊痢梦郊辆哂腥跫员砻妾陙9?分离系数达到以上这样在脱除甲烷的时候碳二以上的烃类组分损失可以控制在以下。在胺吸收脱除酸性气体的过程中。采用具有不降解、不腐蚀等特点的如队做吸收剂。对于该过程来说高碳烯烃特别是二烯烃在皿溶液中有一定的溶解度会逐渐导致溶夜的失效因此避免高碳烯烃在溶液中的富集是设计中需要解决的问题。结论作为石油化工基础原料的乙烯目前仍主要采用高温熟裂解的方法来提供乙烯的产量远远满足不了要求每年都需大量进

18、口乙烯产品因此扩大乙烯原料来源具有非常重要的意义。国外使用炼厂气作乙烯原料在世纪年代就已实现工业化而我国许多炼油厂仍将炼厂气作为燃料烧掉。如果能将这部分乙烯分离提纯和有效利用将会带来巨大的经济效益同时也可缓解国内乙烯的供求矛盾。环氧乙烷装置排放气中乙烯的回收不但可以降低原料消耗节约成本而且有利于环保具有较大的经济效益和社会效益。参考文献陈彬等石油化工手册第二分册北京化学工业出版社。高敦仁中冷油吸收法回收炼厂烯烃技术经济比较石油化工】樊栓狮郭开华中国专利。石油化工李淑琴高纯乙烯的研制低温与特气利用含碳吸附剂从含有支链或饱和链烃的混合物中分离直链或不饱和链烃的方法【西德专利局公开专利分离复杂气体混

19、合物的方法法国专利中国科学院大连化学物理研究所沸石分子筛北京科学出版社中国专利乙烯分离提纯方法概述作者田波作者单位光明化工研究设计院辽宁 大连 116031 1.学位论文 廖金秀 c3c4烷酸与烯酸乙烯酯的制取 2007 本文研究了从醋酸乙烯酯vac工业废液中分离提纯丁烯酸乙烯酯2-丁烯酸乙烯酯vb的方法并将提纯得到的vb应用于白乳胶的改性以及用vac与c3c4烷酸与烯酸反应制备相应的羧酸乙烯酯。 从含vb10.71的vac工业废液中分离提纯vb采用先常压精馏后减压精馏的方法控制合适的回流比常压精馏回流比控制在10左右减压精馏回流比控制在15左右经过一次常压精馏和两次减压精馏提纯得含量为95的vb与水共沸法常压蒸馏提纯vb效果不明显。 采用乙烯基交换反应常温常压下用含量较低86的vac分别与丁烯酸、丙酸、正丁酸、异丁酸以及丙烯酸反应合成了vb、丙酸乙烯酯vp、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯vi和丙烯酸乙烯酯va用醋酸汞作催化剂活性最高znaclt2gt