第1节 离子选择电极及其分类

1、2021-7-5 第十章第十章 电位分析法电位分析法 第一节第一节 离子选择电极及其分离子选择电极及其分 类类 一、一、离子选择性电极的离子选择性电极的 种类、原理和结构种类、原理和结构 type, principle and structure of ion selective electrode 二二、离子选择电极的特离子选择电极的特 性性 specific property of ion selective electrode potentiometry ion selective electrode and classification 2021-7-5 理论基础理论基础：能斯特方程（

2、电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red dRe Ox O Ox/Red lg 0592. 0 a a n 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）： nn M O /MM lg 0592. 0 a n 一、电位分析原理一、电位分析原理 principle of potentiometry analysisprinciple of potentiometry analysis 2021-7-5 P Potentiometric

3、methods: otentiometric methods: we measure we measure the potential at zero current and the the potential at zero current and the relative concentrations of the species relative concentrations of the species being measured at the indicating being measured at the indicating electrode surfaceelectrode

4、 surface 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差( 即所构成原电他的电动势即所构成原电他的电动势) 进行分析测定。进行分析测定。 The theoretical basis of potentiometric analysis is Nernst equation: =Ox/Red + ln RT nF aOx aRed 2021-7-5 ApparatusApparatus： reference electrodereference electrode indicator electrodeindicator

5、electrode microammetermicroammeter 实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和 reference electrode 组成的Cell 的电动势（electromotive force）来完成的。 When measuring, the reference electrode does When measuring, the reference electrode does not respond to analyte, while the potential of not respond to analyte, while th

6、e potential of the indicating electrode changes with analyte the indicating electrode changes with analyte concentration.concentration. 2021-7-5 一一) types , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： primary electrodes（原电极） crystal

7、line membrane electrodes （晶体膜电极） homogeneous membrane electrodes（均相膜电极） heterogeneous membrane electrodes (非均相膜电极) nonnoncrystalline membrane electrodes（非晶体膜电极） rigid matrix electrodes （刚性基质电极） electrodes with a mobile carrier(流动载体电极) sensitized electrodes （敏化电极） gas sensing electrodes （气敏电极） enzyme

8、 electrodes （酶电极） 2021-7-5 principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极又称离子选择性电极又称membrane electrode(membrane electrode(膜电极膜电极) )。 characteristic：membrane potential is selective toward a membrane potential is selective toward a given ion or ions, none of these electrodes is specific fo

9、r a given ion or ions, none of these electrodes is specific for a given ion, but each will possess a certain selectivity toward given ion, but each will possess a certain selectivity toward a given ion or ions.a given ion or ions. 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极 （敏感膜）（敏感膜） 膜

10、电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构 成。成。 膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结 构为构为: : 2021-7-5 1.1.Glass membraneGlass membrane（Non-crystalline membranes）electrodeelectrode varying the compos

11、ition of the glass membrane can cause the hydrated glass to acquire an increased affinity for various monovalent cations。 After soaked in water，the sodium ions of the outer layer are exchanged for protons in the solution: Glass Membrane Structure: SiO44- framework with charge balancing cations SiO2

12、72 %, Na2O 22 %, CaO 6 % 2021-7-5 玻璃膜电极玻璃膜电极 2021-7-5 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 for the electrode to become operative, it must be soaked in water, during the process, the outer surface of the membrane becomes hydrated. The inner surface is already hydrated: The glass membrane is usually 0.03 to 0.1mm thick,

13、and the hydrated layers are 0.0110 m。在水化层表面上的在水化层表面上的H+与与 溶液中溶液中H+发生离子交换而产生两个发生离子交换而产生两个相界电位。相界电位。 SiO-H+（表面）H20(溶液） SiO- H30+ 2021-7-5 B.在内外两水化凝胶层与干玻璃之间离子的相对移动产生两在内外两水化凝胶层与干玻璃之间离子的相对移动产生两 个个diffusion potential(扩散电位扩散电位)， 相界电位和扩散电位两者之和构成膜电位。相界电位和扩散电位两者之和构成膜电位。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 K0

14、.0592lglg 外 外，H K 0.0592pH A.在水化层表面上的在水化层表面上的H+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生两个发生离子交换而产生两个 相界电位。相界电位。 内 外 H H K lg0592. 0 2021-7-5 讨论讨论: : (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; 玻璃膜电位玻璃膜电位 = K + 0.0592 lg a1 = K - 0.0592

15、 pH试液 试液 pH玻璃电极电位ISE=内参+M k* 0.0592pH 2021-7-5 讨论讨论: : ( 3) 高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。Other ions in the solution can exchange for the Na+ ions, but the equilibrium constant for the above exchange is very large because of the large affinity of the glass for protons. 当溶液中当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓

16、度高1015倍时，两者才产生相同的倍时，两者才产生相同的 电位；电位； (4) Acid error(酸差酸差)：In very acid solutions, the activity of water is less than unity, and a positive error in the pH reading results; 2021-7-5 (6)(6)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响 应的玻璃膜电极；应的玻璃膜电极； (7) (7) 优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色 及沉淀的影响，不易中毒

17、；及沉淀的影响，不易中毒； (8)(8)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。 (5)(5)Alkaline error( “Alkaline error( “碱差碱差”或或“钠差钠差” ) ): the error : the error is due to the capability of the membrane for is due to the capability of the membrane for responding to other cations besides the hydrogen responding to other c

18、ations besides the hydrogen ion. As the pH values above 12, the electrode ion. As the pH values above 12, the electrode response to the other ions such as response to the other ions such as NaNa+ +, K, K+ + , and so , and so on. In effect, the electrode appears to see more on. In effect, the electro

19、de appears to see more hydrogen ions than are present, and the pH reading hydrogen ions than are present, and the pH reading is too low.is too low. 2021-7-5 b例：经常使用的pH电极在使用前应用下 列哪种溶液活化 A. 纯水 B. 0.1mol/LKCl 溶液 C. pH4溶液 D. 0.1mol/LHCl溶液 2021-7-5 b例2：测水样pH值时，甘汞电极是 A. 工作电极 B. 指示电极 C. 参比电极 D. 内参比电极 例3膜电位

20、的产生是由于 _的 结果。 溶液和膜界面离子发生交换 2021-7-5 2.2.晶体膜电极晶体膜电极 （Fluoride electrodeFluoride electrode） 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的NaF混合溶混合溶 液（液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的 电位）。电位）。 2021-7-5 原理原

21、理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的 F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在在 晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时： E膜 膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，具

22、有较高的选择性，a pH range of 57 is claimed，pH 高时，溶液中的高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，较低时， 溶液中的溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 2021-7-5 3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜电极电极） Calcium selective electrode： 内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外水溶液。内外 管之间装的是管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸二癸基磷酸 钙钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛的苯基磷酸二辛 酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，酯

23、溶液。其极易扩散进入微孔膜， 但不溶于水，故不能进入试液溶液。但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到 平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活 度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 钙电极适宜的钙电

24、极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+ 。 2021-7-5 流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1) 流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可 在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 采用不同的离子交换剂，可制成对不同离子有选择性的采用不同的离子交换剂，可制成对不同离子有选择性的 电极

25、。如具有电极。如具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含结构的液体离子交换剂，由于含 有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、 Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性； 2021-7-5 4.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电 极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电 极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液

26、层内离子选择 电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故 电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。 气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。 （1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层 膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 2021-7-5 气敏电极一览表气敏电极一览表 2021-7-5 （2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化 化学反应的敏化电极；化

27、学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：酶是具：酶是具 有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催 化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择 性强，催化效率高，性强，催化效率高， 可使反应在常温、常可使反应在常温、常 压下进行；压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2- 2021-7-5 酶催化反应酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测 尿酶 葡萄糖氧化酶 氨基酸氧化酶 葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检

28、测 R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后用气敏电极检测。氨基酸通过以上反应后用气敏电极检测。 2021-7-5 （3 3）组织电极）组织电极 (tissue electrodes ) 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； 优点优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较 佳功效；佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，

29、生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理 吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。 2021-7-5 b例1：下列电极不属于原电极的是 （ ） A.pH电极 B.氟电级 C.气敏电极 D.液膜电极 2021-7-5 b2.用铜离子选择电极测定含 b 的溶液，测得的活度为 2 43 2 23 2 )()(NHCuNHCuCu、 2 43 2 23 2 )()(NHCuNHCuCu、 2 4 3 2 2 3 2 ) () ( NHCuNHCuCu、

30、2 43 2 23 2 )()(NHCuNHCuCu、 2021-7-5 例3: 电位法测得的是 b （A）物质游离离子的量 b （B）物质的总量 b （C）二者之和 例4: 用pH玻璃电极测定pH为13的试液， pH测定值与试液实际值之间的关系是 b （A）相等 b （B）测定值大于实际值 b （C）测定值小于实际值 例：钾离子选择电极与K的浓度呈能斯特响应，其电极电位随试液中K 浓度（） b（A）增加而减小 b （B）增加而增加 b （C）视具体条件而定 例: 用pH玻璃电极测定pH为1的试液， pH测定值与试液实际值之间的关系是 b （A）相等 b （B）测定值大于实际值 b （C）测定

31、值小于实际值 2021-7-5 b思考： b 石英和玻璃都有硅氧键结构，为什么 只有玻璃能制成pH玻璃电极？ 2021-7-5 1 1线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的 活度（或浓度）范围。活度（或浓度）范围。 级差级差 AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值， 用用S表示。理论上表示。理论上S=0.0592/n , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵离子电荷数越大，级差越小，测定灵

32、敏度也越低，敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。 二、二、离子选择电极的特性参数离子选择电极的特性参数 specific property of ion selective electrode 2021-7-5 检测下限检测下限 图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活所对应的测定离子的活 度（或浓度）度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 （1.0mol/L），），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 获得稳定的液接电位。获得稳定的液接电位。 2

33、021-7-5 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若测定离子为若测定离子为i i，电荷为电荷为z zi i；干扰离子为干扰离子为j j，电荷为电荷为z zj j。考考 虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： 阳离子阳离子膜膜 a nF RT KEln j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 膜 阴阴离离子子膜膜 a nF RT KEln 2 2电位选择系数电位选择系数selectivity coefficient 2021-7-5 讨论讨论 a 对对阳离子阳离子响应的

34、电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电 极，极，K 后取后取负号。负号。 b Ki j称之为称之为selectivity coefficient(电极的选择性系数电极的选择性系数)， 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子 产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值: : Ki j = = i / / j j i z z )(ln jiji aKa nF RT KE膜 膜 2021-7-5 讨论讨论 c c 通常通常Ki j 1 1, , Ki j值越小值越小, ,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例。例 如：如： Ki j = 0.001时时, 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时时, 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 d The selectivity coefficients often vary with the d The selectivity coefficients often vary with the relativ