第八章氮化物基质白光LED用发光材料

1、 v 问题的提出 v硅氮化物简介 v硅氮氧化物基质发光材料 vSiAlON基质发光材料 v纯硅氮化物基质发光材料 v 8.1 问题的引入问题的引入 LED芯片发光材料白光源 优点：发光效率高、电路设计和控制简便、成本低、易于实现产业 化。 对发光材料的要求：主要指无机材料，必须能够强烈吸收紫外蓝 光，并在红、绿或蓝光谱部分有高效发射。另外，化学性质稳定、 在制备和使用过程中对环境无害且不分解。 目前存在的问题：荧光灯用发光材料对紫外蓝光吸收较少，不能 直接应用于白光LED照明，而寻找合适的白光LED用发光材料很难。 除YAG:Ce外，极少对环境无毒又稳定的发光材料 vYAG:Ce体系的特点 量

2、子效率高，接近100，但光谱中缺少橙红光成分，显色性能不是太好。 v碱土硅酸盐基质材料的特点 优点： 1. 物理化学性质稳定，耐紫外光子长期轰击,抗潮，不与半导体芯片及封装材 料起反应 2.光转换效率高，结晶体透光性好 3.激发光谱范围较YAG宽，可应用于紫外蓝光芯片 4. 组分可灵活调整，更适合作2pc-LED,3pc-LED用发光材料，通过额外红发 光材料弥补YAG体系缺少橙红光的不足，改善显色性能。 缺点： 目前的量子效率只有6070。 v需要开发一种高效、高稳定性和无环境污染的新发光材料，特别需要改善发 光材料的红光发射特性，所以我们研究氮化物基质白光LED用发光材料 常规的氧化物发光

3、材料的激发波长位于紫外区，掺氮后的晶体共价性 明显增强，使激发带红移至可见光区，从而使光致发光性能增加。含 有B、Al或Si的氮化物和氮氧化物在紫外蓝区有强的吸收，正好与 近紫外和蓝光LED的发射波长相匹配，它们是制备白光LED合适的基 质材料 氮（氧）化物基质白光LED用发光材料特点 1. 在可见光区范围有强的吸收光谱和长波长发射 2. 在材料设计上适应性强，它们的组成可以在很宽的范围变化而不改变 晶体结构，可利用这一特点来调节发光性能 3. 结构的基本单元是Si-(O,N),或者Al-(O,N)四面体，化学和热稳定性好 4. 无毒，发光效率高，发光颜色非常稳定，对温度和驱动电流的变化不 敏

4、感 v 氮化物一般表示为MxNy (M=金属元素)，氮化物陶瓷在某些方面弥补 了氧化物陶瓷的弱点，是一直受到人们重视的特殊陶瓷材料。其种类 较多，但多为人工合成材料。 氮化硅（氮化硅（Si3N4） 氮化硅（Si3N4） - Si3N4 颗粒状结晶体 - Si3N4 针状结晶体 非晶态 二者均属六方晶系，都是SiN4 四面体共用顶角构成的三维空间 网络 - Si3N4 晶体呈现AB型，由两层不同且有形 变的非六方环层在c轴方向重叠而成，相结 构的内部应变比相大，自由能较高 - Si3N4晶体是由几乎完全对称的六个SiN4 四面体组成的六方环层在c轴方向重叠而成 结构结构 高纯硅高纯硅 12001

5、330 氮化 - Si3N4 1450 氮化 - Si3N4 - Si3N4- Si3N4 14001600 加热 - Si3N4 相的结构对称性高、稳定性好，是热力学稳定相，- Si3N4 相对称性低，更容易生成，在高温下相发生重构变成相 制备途径制备途径 氮化硅（氮化硅（Si3N4） 氮化硅（氮化硅（Si3N4） 性能及应用性能及应用 氮化硅陶瓷性能氮化硅陶瓷性能 密度小、强度大、硬度高、热膨胀系数小 （轻似铝、强如钢、硬若金刚石） 氮化硅陶瓷应用氮化硅陶瓷应用 高温结构材料高温结构材料 燃气轮机部件如活塞、火花塞等 高温耐腐蚀材料高温耐腐蚀材料 坩锅、测温保护管等 耐磨损材料耐磨损材料

6、切削刀具、轴承等 v SiAlON的发现及结构特点的发现及结构特点 氮氧化铝硅（氮氧化铝硅（SiAlON） 氮化铝氮化铝陶瓷因其优良的性能，而作为高温工程材料引人注目。但其共价性 强，扩散系数小，很难烧结而制备。人们采用加烧结助剂的方法来加速其 烧结。这些烧结助剂有：MgO、Al2O3、Y2O3、Lu2O3等 20世纪70年代，日本、英国的研究人员在类似研究种发现一类新的材料：在 Si3N4-Al2O3中存在Si3O4固溶体，最初被发现的是- Si3N4固溶体，Al2O3在 Si3N4中的固溶度达到70。由于Al2O3中的Al、O置换了- Si3O4中的Si、N， 从而有效地促进了- Si3N

7、4的烧结，该固溶体被称为- SiAlON SiAlON在高温下具有显著的力学特性和稳定性而得到广泛研究。它还是六方 晶系，Si3N4 结构不变。从结晶学角度看，金属氧化物或氮化物可以进入Si3N4 的晶格而形成固溶体，固溶度取决于阳离子价态（应不同于Si4+）、阳离子配 位数相同、键长相近等。 SiAlON材料体系材料体系 Si-Al-O-N体系、M- Si-Al-O-N体系(M=碱金属、碱土金 属元素)、 Re- Si-Al-O-N体系(Re=稀土元素) v- SiAlON： 它与- Si3N4具有相同的结构，因为发光性能好， 颗粒形貌更佳而作为发光材料得到研究。 v M- SiAlON：在

8、- SiAlON中，Si-N键可被Al-N键和Al-O键取代，取 代引起的电荷差异通过引进金属阳离子M来平衡，而形成M- SiAlON。其中 M为碱（碱土）金属元素或稀土元素，当M为小离子时， 容易得到单相M- SiAlON。其结构的堆积方式ABCDABCD,结构 中存在封闭的孔洞，阳离子可填充入其中，起到稳定M- SiAlON结 构的作用。在 M- SiAlON中阳离子M与7个（N，O）阴离子配位， 且存在三种不同的M(N，O)距离，其中一个M(N，O) 键比其他6个M(N，O)键短得多，这种7配位结构有利于掺入碱土金 属和稀土离子。金属阳离子因其格点格点较小，更易与较小得氧阴离 子配位。

9、v 稀土离子在氮化硅、SiAlON及其他氮化物中起着极其重要得作用，它 们常被用着烧结助剂，不仅能降低烧结温度，还能提高氮化物材料的 高温性能及蠕变性能，但作为发光材料研究还是最近的事。 v 稀土离子Eu2+和Ce3+比较适合做发光材料。从尺寸的角度看，Eu3+结 合进入- SiAlON晶格是可能的，有研究报道Eu3+- SiAlON确实存在， 但由于Eu3+部分还原为二价，无法获得单相。对于较大的Ce3+离子， 至今未见单相- SiAlON材料的报道。 v 氮硅化物的组成范围是非常广的，以SiO2、 Si2N2O、Si3N4为基本反 应单元，可以与M2O(M碱金属)、 MO(M碱土金属和Zn

10、等)、 Re2O3(Re=稀土)、Al2O3等氧化物反应，也可以与相应的氮化物反应， 生成一系列硅氮氧化物或纯氮化物。当然，Si还可以被Ge取代，形成 发光材料基质， Eu2+等激活离子在这些氮硅氧化物中具有宽激发性能 vCe3+掺杂 8.3 硅氮氧化物基质发光材料硅氮氧化物基质发光材料 Ce3+激活化合物的发光特性已广为人知，但大部分是基于氧化物、硫化物、卤化物。 起初，很少有关于Ce3+掺杂氮化物或氮氧化物的研究报道。 对稀土离子在氮化物中的发光研究较早的是J.W.H.van Krevel,他们首先研究了Ce3+ 掺杂的系列硅氮氧化物发光材料。与硅酸盐相比，在该系列氮氧化物中， Ce3+发

11、射 光谱红移，其精确位置决定于电子云扩大效应、晶体场劈裂和斯脱克斯位移。发现 Ce3+配位中N3-相对O2-的量增加，使晶体场劈裂变大(因为N3-的荷电比O2-大)，化 合物的共价性增加，使5d能级的重心移到更低的能量位置。当更多的N3-掺入到形 成的硅网中时，影响晶格，从而使斯托克斯位移变小。 Ce3+掺杂硅氮氧化物基发光材料的制备掺杂硅氮氧化物基发光材料的制备（固相反应法）（固相反应法） 采用采用CeO2、Y2O3、- Si3N4、SiO2为原料，按照化学计量比称量后分散在 丙酮介质中，球磨混合10小时，干燥后的粉末置于钼坩锅中灼烧，气氛为 5H2/95%N2，灼烧温度分别为：Y5(SiO

12、4)N和Y4Si2O7N2在1600 烧2h， YSiO2N在1500 烧2h， Y2Si3O3N4在1700 烧2小时，然后研磨成粉。 Ce3+掺杂硅氮氧化物基发光材料的结构掺杂硅氮氧化物基发光材料的结构 Y5(SiO4)N为磷灰石结构、 Y4Si2O7N2为枪晶石结构、 YSiO2N为假珍灰石 结构、 Y2Si3O3N4为黄长石结构。这些晶体中，Ce3+取代Y3+的 格位,在此一系列的材料中，N/O比例增加，且N/O对Y的配位也同样增加。 硅同氧和氮的配位体是四面体，这些硅氧四面体的互连不同于其它。晶体 Y5(SiO4)N中存在孤立的Si(O,N)4. 在四种Y-Si-O-N:Ce化合物中

13、 Ce3+发射光谱和激发光谱为典 型的Ce3+离子宽带谱线。如图 vCe3+掺杂硅氮氧化物基发光材料的光谱性能掺杂硅氮氧化物基发光材料的光谱性能 不同的Y-Si-O-N:Ce化合物，Ce3+ 发射光谱的峰值有很大的不同 YSiO2N:Ce中观察到的发射光谱 峰值大约400-500 nm Y2Si3O3N4:Ce中发射光谱峰值接 近于500 nm 在Y4Si2O7N2:Ce中发射光谱峰 值超过了500 nm。 在Y-Si-O-N:Ce体系中，通过组分 的调整实现发射光谱颜色的变化， 这只是研究发光材料所希望的 Y4Si2O7N2:Ce中5d能级很低，能吸收可见光。在激发光谱中，5d激发带延伸 至

14、460 nm，涵盖了蓝区（420480 nm），因此， Y4Si2O7N2:Ce是黄色粉末， 可以应用于白光LED。 Y5(SiO4)3N:Ce等的激发光谱中包括紫外部分，其体色为白色的。 其结构特点 5d能带劈裂问题 发射光谱红移问题 v J.W.H.Van Krevel 在研究Y2Si3O3N:Ce的基础上对 Y1.98Ce0.02Si3-xAlxO3+xN4-x:Ce的发光性能研究其激 发光谱和发射光谱如图83所示。 v 激发光谱在310 nm有弱峰，最强峰在390 nm。发射光谱为典型的Ce3+发光。 对于不同的x值（0 x0.6）的激发光谱进行比较，当部分AlO替换 Y2Si3O3N

15、4:Ce中的SiN时，激发光谱未发生位移。Ce3+离子半径（1.143 ） 明显比Y3+离子半径（1.019 ）大，因此，Ce3+发将占据“最大”的Y格位， 将倾向于与更多的O2-（1.38 ，较小）和少量的N3-（1.46 ，较大） 配位。所以Ce3+离子的配位不随x值改变。 Y2Si3O3N4:1Ce在390 nm光激发下，其发射峰位于475 nm，而Y2Si3O3N4: 5Ce的发射峰位于493 nm，该发射峰的移动是再吸收效应造成的，对固溶 体Y1.98Ce0.02Si3-xAlxO3+xN4-x:Ce而言，当x值增加时，其发射光谱只有微小的 红移（5 nm），说明改变组成（特别是x）

16、对Ce3+离子局部的配位基本上不 产生影响。所以很难通过掺入AlO来改变Y2Si3O3N4:Ce的光学性质。 v 最近，在可见光范围（370460 nm）激发下，Eu2+离子 掺杂的碱土硅氮化物和氮氧化物显示了不寻常的长波发射。 采用与常规硅氮化物相反的技术路线，在MAI2O4:Eu中掺 入硅和氮原子，如用(SiN)+取代(AlO)+，改变MAl2-xSixO4- xNx: Eu2+的光谱特性，证明是一种改进白光LED器件发光 的有效办法。 另一种获得MAl2-xSixO4-xNx（M=Ca, Sr, Ba）的方法是，利用Si3N4 作为(SiN)+源，掺入(AlO)+，其反应过程可以用下式表

17、示： 3233422-4-2 MCO(2)/2Al O/4Si N/4SiOMAl Si ONCO xxxx xxx 其制备过程：略 制备方法：固相反应法 工艺条件：还原气氛保护，N2/H2（10），13001400 ，812 h 备注：两次灼烧，中间要进行研磨。 MAI2O4:Eu2+ (M=Ca, Sr, Ba) 是一种具有较宽激发带的绿色发光材料。Y.Q.Li等 通过固相反应法在13001400 N2/H2气氛下合成了未掺杂和掺杂Eu2+的 MAl2-xSixO4-xNx。通过(SiN)+取代(AlO)+，将N掺入MAI2O4，(SiN)+的溶解度取决于 M阳离子。(SiN)+在CaAI

18、2O4和SrAI2O4晶格中的溶解度非常低（分别是0.025, 0.045） 而在BaAI2O4中可大量掺入(SiN)+（x0.6）。(SiN)+的掺入几乎不改变Eu2+在 MAI2O4(M=Ca, Sr)中的发光特性。 Eu2+离子掺杂的BaAl2-xSixO4-xNx显示宽的绿光发射带（500526 nm）光谱 峰值取决于(SiN)+和Eu2+离子的浓度。此外掺入氮后Eu2+离子的激发带和发射 带红移。BaAl2-xSixO4-xNx: Eu2+在390440 nm的光辐射下能被有效激发，所 以，它是一种好的白光LED用发光材料。 因为SiN距离（1.651.75 ）比AlO距离（1.70

19、1.78 ）要短，掺入氮使晶格 常数减小，相应晶胞体积也将减小。在MAI2O4 (M=Ca, Sr, Ba)中，从Ba到Ca，随着 M离子半径降低，氮的掺入更加困难，(SiN)+在MAI2O4中的溶解度明显降低，其最 大溶解度分别为：0.6, 0.045, 0.025。当掺杂量超出其溶解度范围的时候，会出现相 应的杂相。 Eu2+离子在MAl2-xSixO4-xNx中的发光特性与在MAI2O4 (M=Ca, Sr, Ba)中的发光 特性相似，主要取决于M阳离子的类型，对于M=Ca, Sr来说，Eu的激发带和发射 带的位置几乎与x无关。而在Ba AI2O4中，Eu的激发带和发射带的位置极大地依赖

20、 于x。图84是不同x值的BaAl2-xSixO4-xNx: 0.1Eu2+的激发光谱和发射光谱。 v 对于BaAl2-xSixO4-xNx: 0.1Eu2+来说，随着(SiN)+含量增加，出 现一个额外的激发带，对于x值大于0.3时，激发带蓝移，该 激发带峰值在425440 nm，而发射带存在红移现象，从498 nm（x0.3）红移至527 nm（x0.6）。BaAl2-xSixO4-xNx: Eu 的发射光谱积分强度在x0.3时达到最大值。当x大于0.3时， 发射强度明显降低。在激发波长为460 nm时，BaAl2-xSixO4- xNx: Eu的量子效率为54。 v 除了(SiN)+取代

21、(AlO)+外，Eu的浓度对BaAl2-xSixO4-xNx: Eu的结构和发光特性也有明显的影响。Eu2+的半径（1.30 , 配位数9）要比Ba2+的半径（1.47 , 配位数9）小 得多，因此随Eu的增加，晶格常数变小。因为(SiN)+的掺 入仅在基质晶格吸收边产生一个非常小的红移（约7 nm）， 因此，在300500 nm光谱范围内宽的吸收带应归因于 Eu2+离子。 如图85，随着Eu的含量从1增加到10，Eu2+离子的吸收边从400 nm扩展到 600 nm；同时，吸收强度变强。很明显，当Eu浓度较高时，主要的激发带向长波 方向（400440 nm）移动，在400440 nm波长光的

22、激发下，将产生一个最大值 在500526 nm的绿光发射，这依赖于Eu的浓度。发射带的红移（即对1和10Eu 波数分别是8600 cm-1和13000 cm-1）是由于大的晶体场劈裂。 v 另外一种有意义的发光材料是Eu2+离子激活的碱土硅氮氧化物，Y.Q.Li等对其 发光特性作了研究。他们在BaO-SiO2-Si3N4体系中，合成了一种具有单斜晶 系结构的新BaSi2O2N2化合物。它可以被紫外线到可见光（370460 nm）有 效激发，BaSi2O2N2: Eu2+的发射在蓝绿区（490500 nm），由于斯托克斯 位移小，发光效率高，BaSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+对白光LE

23、D来说是很具有前景的 转换发光材料。 制备方法：固相反应法 工艺条件：卧式管状炉，还原气氛保护，N2/H2（10），11001400 ，612 h 制备出单相BaSi2O2N2化合物，为单斜晶系结构。 如图86所示，MSi2O2-xN2+2/3x (M=Ca, Sr, Ba)在 可见光范围（400650 nm）显示了很高的漫反射， 在250300 nm之间有一个强的吸收，这是基质激发。 未掺杂的吸收边在240280 nm附近，而Eu2+掺杂样 品的吸收带延伸到了可见光范围，当掺杂10Eu时， 对于M=Ca, Sr, Ba，吸收带的起点分别为：490 nm, 585 nm, 500 nm。10E

24、u掺杂的M0.9Si2O2-xN2+2/3x (M=Ca, Sr, Ba)的激发光谱为宽带 如图87。阳离子种类(M=Ca, Sr, Ba)对激发带的位置 影响非常小，这就证实了晶体场劈裂和Eu2+的重心受 不不同晶体结构的影响不大。 Eu2+掺杂的M0.9Si2O2-xN2+2/3x (M=Ca, Sr, Ba)的发 射光谱为典型的由Eu2+离子的5d4f跃迁引起的宽带发 射。在紫外线到蓝光范围（370450 nm）的激发下， M0.9Si2O2-xN2+2/3x (M=Ca, Sr, Ba) 在蓝绿光到黄光 光谱有很高的发射效率。BaSi2O2N2: Eu2+的发射峰大 约在499 nm，

25、为蓝绿光发射，发射带较宽； CaSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+的发射峰在560 nm；而 SrSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+的发射峰的发射峰较宽，为 530570 nm，发射光谱峰值随Eu浓度和O/N比变化而 变化，O/N比降低，发射带红移。 v 不同的M离子其激发带能量相近，而发射带位置有较大的变 化，说明斯托克斯位移明显不同。CaSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+和 SrSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+的斯托克斯位移明显比BaSi2O2-xN2+2/3x: Eu2+大。Ba2+虽然最大，但其斯托克斯位移最小，这也导致 BaSi2O2N2: Eu2+的量子效

26、率比MSi2O2-xN2+2/3x (M=Ca, Sr)高 （60%），发射带变窄。 8.4 SiAlON基质发光材料基质发光材料 8.4.1 Ca-SiAlON基质 研究原因：YAG：Ce发射的是黄光，用它制备的白光LED不能发射暖白光，稀土 激活的-SiAlON材料可以发出波长更长的光或红光，解决了白光LED的发色问 题。在-SiAlON基质中，又以Ca-SiAlON基质所得到的系列发光材料的发光 性能最好。 Ca-SiAlON基质比Y-SiAlON基质好的原因： 能容许较大的其他离子进入晶格； 热稳定性较好，热处理时不发生的相变； 发光效率更高。对于Ce掺杂来说，Ce很难进入 Y-SiA

27、lON基质中，而它在Ca-SiAlON基 质的溶解度大，Ce掺杂会使Ca-SiAlON基质 (1) 的发射光谱红移。 (Ca0.3125Ce0.209)-SiAlON的体色是黄色的，在紫外线激发下有明亮的 黄绿光发射（如图811）。 与常规氧化物相比，(Ca，Ce)-SiAlON 的Ce3+的发射带和吸收带都出现红移，这 说明Ce3+进入了-SiAlON基质，且与更 多的N配位。能级重心的降低和与氮配位导 致的强晶体场劈裂是激发带红移的主因。 根据激发波长的不同，发射带位于515540 nm之间。当激发波长超过400 nm时，看 到540 nm附近的发射峰。而发射峰超过540 nm的时候，我们

28、检测激发光谱，发现在 425475 nm的位置出现了肩峰，这是由Ce3+的配位变化产生的，大的Ce3+进入 -SiAlON会产生一定的结构缺陷。 未掺杂的Ca-SiAlON是白色粉末，能吸收紫外线（吸收带在260 nm左右，图812a） 而Eu掺杂的Ca-SiAlON是黄色的，其发射带较宽（图812b），这是Eu2+的5d4f 特征跃迁。 我们没有测到Eu3+的发射峰（590615 nm），也看不到Eu3+的典型吸收，这说明 化合物中不存在Eu3+。显然，-SiAlON基质中存在N3-离子，会促使Eu3+还原为 Eu2+。Eu2+的发光效率高，365 nm波长光的激发下看到Ca0.98Eu0.

29、02Si10Al2N16 的明亮发射。Eu2+在Ca-SiAlON中的发射波长（560580 nm，图812b）比其 在常规材料中的发射波长（350500 nm）要长得多，Ce3+也存在相似得情况。Eu2+ 的长波发射带和激发带表明了Eu2+的富氮配位、能级重心降低和大的晶体场劈裂，斯 托克斯位移也是相当大的，说明它进入了Ca-SiAlON基质中小的富氮格点。 Eu2+的离子半径比较大，很难进入-SiAlON的封闭孔洞中，不能单独形成 Eu-SiAlON物相。为改进-SiAlON中Eu2+的溶解度，使用纯氮化-SiAlON ，Ca0.625Si10.75Al1.25N16作为基质材料，同时还能

30、使其生成单相的组成范围更宽。 R. J. Xie 通过气压灼烧法（0.925 MPa, N2, 1800 ，2h）制备出Eu2+掺杂 Ca-SiAlON的黄色氮氧化物发光材料。原料为-Si3N4、AlN、Ca3N2和 Eu2O3，他们能有效地吸收紫外可见区的光，并在583603 nm有强的单 一宽带发射峰，可应用于白光LED。 图814为Ca-SiAlON：Eu的激发光谱和发射光谱。Ca-SiAlON：Eu的激发光谱为 从紫外区到可见区的宽谱，这与反射光谱一致。在激发光谱中分别观察到最大值在300 nm和400 nm的两个宽带，300 nm峰是基质吸收，而400 nm的峰对应于Eu2+的4f7

31、4f65d 跃迁。Ca-SiAlON：Eu的发射光谱在583603 nm处，表现为强的宽带发射，随Eu2+ 的浓度增加，宽发射带产生红移。Eu2+在-SiAlON中的长波长发射与激发带表明：富 氮配位能降低能级重心及加剧晶体场劈裂。 如图815所示Eu2+的最佳掺入浓度为x0.075，当浓度超过x0.075时产生浓度猝灭 现象，浓度猝灭主要是由于Eu2+间的非辐射能量跃迁引起的，非辐射能量跃迁是Eu2+ 间能量传输引起的电子在多激子间相互作用与辐射再吸收的结果。另外，发射光谱和激 发光谱重叠意味着，相互作用导致能量迁移，这也会导致浓度猝灭。 R. J. Xie的研究结果表明，在Ca-SiAlO

32、N:Eu中( 12 232316 Ca Eu SiAlO N xyxyxymn ，x=0.22.2, y=00.25，m=2x+2y, n=y），当Eu的含量低于0.2时，可形 成纯的-SiAlON相，这说明Eu在Ca-SiAlON中的固溶极限小于y=0.2 时。Ca含量的增加会使-SiAlON的晶格膨胀，此时晶格膨胀不是由于 Eu2+和Ca2+的大小造成的，而是由于SiN键的平均键长（1.74 ）比 AlN键（1.87 ）和AlO键（1.75 ）短。 R. J. Xie还研究了组成变化对Ca-SiAlON发光性能的影响。图818所示 为Eu2+的含量与发光强度的关系曲线，在 12 23231

33、6 Ca Eu SiAlO N xyxyxymn 中不管x值如何变化，最佳的Eu加入量均为y0.075。 图819为发光强度与基质组成的关系曲线，在m=2.95时发光强度最强。图820为 发射波长峰值和基质组成的关系曲线，Eu的含量增加或m值增大，都会导致发射波长 红移，说明通过改变组成可以调节发光特性。 最近，Krevel等和R.J.Xie已经报道了Eu2+、Ce3+、Tb3+、Sm2+、Pr3+在-SiAlON 中的光致发光特性。特别是掺杂Eu2+的-SiAlON在280470 nm有强的吸收光谱， 且在550600 nm范围有一个宽的黄光发射，所以，这种材料有望应用于白光LED照明 通常

34、情况下，稀土离子掺入到-SiAlON中经常为三价，有些稀土离子如Eu、Sm、Yb 在-SiAlON中是二价而不是三价。 2 Yb - 1 2 /1216 / (MYb )SiAlO N x vxm nm nnn m v 2 Yb 1314 4f 5d4f R.J.Xie首先报道了室温下离子在-SiAlON中的发光特性，其组成为 （MCa, Li, Mg和Y，v是M的化合价，0.02x0.10, m0.5, n3.5）。该 发光材料在549 nm有一个强的单一宽发射带。这是的电子从激发态 基态的跃迁。这种材料也可以用于白光LED照明。 制备方法：固相反应法 制备条件：1700 ，0.5 MPa,

35、 N2, 保温2h 2 Yb 2 Yb 图821 为各种 掺杂浓度的Ca-SiAlON的漫反射光谱。不掺杂的-SiAlON体色发白，吸收紫外线。 其在223 nm处的吸收带是基质晶格中(Si, Al)(O, N)网状结构的电荷迁移引起的，在可见 区的吸收光谱可规因于 2 Yb 2 Yb 图822为 激活的Ca-SiAlON的激发光谱和发射光谱。激发峰分别在219 nm、 283 nm、342 nm和445 nm等处，与吸收谱线一致。 的5d能级能被晶体场劈裂， 配位场的对称性决定能级劈裂的数量，而晶体场强度决定劈裂的程度。 在Ca-SiAlON中呈现强的绿光发射，发射光谱为峰值位于549 nm

36、处的单一宽 带，这可以规因于 的 组态的跃迁。 2 Yb 1314 4f 5d4f 在各种激发波长下，除了发射强度的变化，发射光谱形态没有显著的变化，最强的发射是在 445 nm蓝光激发下获得的，这表明在Ca-SiAlON中只有一种 格位。 2 Yb 8.5 纯硅氮化物基质发光材料纯硅氮化物基质发光材料 Eu2+和Ce3+激活的BaYSi4N7发光材料的晶体结构和发光性能 BaYSi4N7的晶体结构为六方晶系，a=6.0550 , c=9.8567 , V=312.96 3且Z2 其结构由网状且共角的SiN4四面体构成 Eu2+掺杂的BaYSi4N7呈现宽的绿光发射带，峰值波长在503527 nm之间。随着 Eu2+浓度的提高， Eu2+发射带表现为红移。 Eu2+的猝灭浓度为X0.05, Eu2+ 离子间的临界作用距离为20 。 Ce3+掺杂的BaYSi4N7显示明亮蓝色发光，峰值波长位于417 nm，由于Ce3+在 BaYSi4N7晶格中的溶解度很低，发射波长的峰值与Ce3+浓度无关。 典型组成：稀土离子、碱土金属离子和硅氮氧化物 v Eu2+和Ce3+掺杂BaYSi4N7的光致发光光谱只有一种对称性高的发射带，说明在 BaYSi4N7基本格子中仅有一个Y和B