第8章 配位平衡

1、 第八章第八章 配位平衡配位平衡 1 1. 掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类 2. 了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 3. 掌握配位化合物价健理论，简要了解晶体场理论的基本 要点 4. 掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算， 理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系 学习要求 2 配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛的应用。 v 离子的定性鉴定离子的定性鉴定 v 电镀工业电镀工业v 冶金工业冶金工业v 生物医学生物医学 1 离子的定性鉴定离子的定性鉴定 浓氨水鉴定浓氨水鉴定Cu2 Cu(NH3)42+ （深兰色） （深兰色） K

2、SCN鉴定鉴定Fe3 Fe(SCN)2+ （血红色） （血红色） K3Fe(CN)6鉴定鉴定Fe2 Fe3Fe(CN)62（滕氏兰沉淀） （滕氏兰沉淀） K4Fe(CN)6鉴定鉴定Fe3 Fe4Fe(CN)63（普鲁士兰沉淀） （普鲁士兰沉淀） 3 利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作利用螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，作 为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是为检验这些离子的特征反应。例如丁二肟是Ni2 的特效试 的特效试 剂，它与剂，它与Ni作用，生成鲜红色的二作用，生成鲜红色的二(丁二肟丁二肟)合镍内配盐。合镍内配盐。 二丁二肟合镍配合物的结构二丁二肟合镍配合物的结

3、构 4 2 电镀工业方面电镀工业方面 在电镀铜工艺中，一般不直接用在电镀铜工艺中，一般不直接用CuSO4溶液作电镀液，溶液作电镀液， 而常加入配位剂焦磷酸钾而常加入配位剂焦磷酸钾(K4P2O7)，使形成，使形成Cu(P2O7)26-配配 离子。电镀液中存在下列平衡：离子。电镀液中存在下列平衡： Cu(P2O7)26 = Cu2+ 2P2O74 Cu2+的浓度降低，在镀件的浓度降低，在镀件(阴极阴极)上上Cu的析出电势代数值减小，的析出电势代数值减小， 同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光 滑、附着力较好的镀层。滑、附着力较好的

4、镀层。 在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定的低浓度水 平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。平。一般利用配合物的特性使金属离子形成配离子。 5 3 冶金工业方面冶金工业方面 用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用合适的配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再 用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。用适当的还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。 例如镍的提取：例如镍的提取： NiS + 6NH3 Ni(NH3)62+ + S2 Ni(NH3)42+ + H2 Ni(粉粉) + 2NH4+ + 4NH3 加加 压压

5、 加加 压压 又如废旧材料中金的回收又如废旧材料中金的回收 4Au + 8CN + 2H2O + O2 4Au(CN)2 + 4OH 2Au(CN)2 + Zn 2Au + Zn(CN)42 6 在医药方面，顺铂在医药方面，顺铂Pt(NH3)2Cl2 具有抗癌的作用具有抗癌的作用 顺铂的结构顺铂的结构 Pb 2+ +Ca(EDTA) 2- =Pb(EDTA) 2- +Ca 2+ EDTA的钙钠盐是排除人体内的钙钠盐是排除人体内Hg、Pb(铅中毒主铅中毒主 要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏)、Cd 等有毒金属和等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素

6、的高效解毒剂。等放射性元素的高效解毒剂。 7 CuSO4 NaOH 有有Cu2+ 1.NH3 2.NaOH 无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+ 有蓝色的有蓝色的Cu(OH)2沉淀沉淀 Cu2+哪里去了哪里去了 9 8.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4主要含有主要含有Cu(NH3)42+ 和和SO42-，几乎检查不出有，几乎检查不出有Cu2+和和NH3 中心中心 离子离子 配位体配位体 配位数配位数 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 443 SO)Cu(NH 10 中心中心 离子离子 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 44

7、3 SO)Cu(NH 内界配离子内界配离子 多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中，多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水溶液中， 但也有能在固态，气态或特殊溶剂中存在，溶解后离解成但也有能在固态，气态或特殊溶剂中存在，溶解后离解成 组分物质。如：组分物质。如：KClCuCl2在晶体中有在晶体中有CuCl3-，溶解后离解，溶解后离解 成所有的离子（实际上是成所有的离子（实际上是CuCl3-转化转化 成成Cu(H2O)42+)。 11 8.1.1 配位化合物的定义配位化合物的定义 配合物与简单化合物的区别在于分子中含有配位键配合物与简单化合物的区别在于分子中含有配位键 1 .中心离子或

8、中心离子或原子原子(也称形成体也称形成体) 有空轨道有空轨道 a、 配位体的中心一般都是带正电的阳离子，如配位体的中心一般都是带正电的阳离子，如过渡金属过渡金属 （最（最 常见）、常见）、硼、硅、磷非金属离子硼、硅、磷非金属离子 b、也有中性原子作形成体、也有中性原子作形成体 ) ) 如如 Fe(CO)Ni(CO) 54 0 PFNHNaBF )(NHPtCl )Co(NH )Cu(NH 644 35 3 63 2 43 如如 0 12 8.1.2 配位化合物的组成配位化合物的组成 2. 配位体和配位原子配位体和配位原子 有孤电子对有孤电子对 能够提供孤电子对给中心离子（或中心原子）享用而形能

9、够提供孤电子对给中心离子（或中心原子）享用而形 成配位键的中性成配位键的中性分子、阴离子分子、阴离子等等称为配位体。可以是阴离子称为配位体。可以是阴离子 如如Cl-、OH-、CN-等，也可以是中性分子，如等，也可以是中性分子，如H2O、NH3等。等。 并将并将直接与中心离子以配位健结合的原子直接与中心离子以配位健结合的原子称为配位原子。称为配位原子。 为配位原子为配位原子、是配位体,是配位体,、 为配位原子为配位原子是配位体，是配位体， 为配位原子为配位原子是配位体，是配位体， - 335 3 3 63 4 ClN ClNH )(NHPtCl NNH )Co(NH FF NaBF 13 配位原

10、子常是配位原子常是A，A，A主族的元素主族的元素 v单基配位体单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子一个配位体中只有一个配位原子) 含氮配位体：含氮配位体： NH3 、SCN- 含氧配位体：含氧配位体： H2O 、 OH- 含卤素配位体：含卤素配位体： F- 、 CI- 、 Br- 、 I- 含碳配位体：含碳配位体： CN- 、 CO 含硫配位体含硫配位体 ： SCN- 根据根据一个配位体所能提供的配位原子的个数一个配位体所能提供的配位原子的个数，可将配体，可将配体 分为：分为： 14 v多基配位体多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子一个配位体中有两个或两个以上的配位原子) 如

11、：乙二胺如：乙二胺NH2一一CH2一一CH2一一NH2简写为简写为en 草酸根草酸根C2O42- (简写为简写为ox)等。等。 其配位情况为：其配位情况为： 15 这类多基配位体能和中心原子（离子）形成环状结构，这类多基配位体能和中心原子（离子）形成环状结构， 有点象螃蟹的双螯钳住东西起螯和作用一样，因此，称这种有点象螃蟹的双螯钳住东西起螯和作用一样，因此，称这种 多基配位体为多基配位体为螯和剂。螯和剂。 v 与螯和剂不同，有些配位体虽然也有两个或多个配位原子，与螯和剂不同，有些配位体虽然也有两个或多个配位原子， 但在一定的条件下，仅有一种原子与金属配位，这类配位体叫做但在一定的条件下，仅有一

12、种原子与金属配位，这类配位体叫做 两可配位体两可配位体，例如硝基（，例如硝基（-NO2-，以，以N配位配位），亚硝酸根），亚硝酸根(O N=O-，以，以O配位配位），又如硫氰根（），又如硫氰根（SCN-，以，以S配位配位），异硫氰根），异硫氰根 （NCS-，以，以N配位配位），他们都是两可配位体。），他们都是两可配位体。 16 3配位数配位数 与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数配位原子个数称为中心离子称为中心离子 的配位数。的配位数。AlF63- 配位数配位数6 、 Cu(NH3)4SO4配位数配位数4， Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数配位数6

13、。 配位数的大小决定于配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质它们的中心离子和配位体的性质它们的 电荷、体积、电子层结构及他们之间的相互影响和配合物形电荷、体积、电子层结构及他们之间的相互影响和配合物形 成时的条件如：浓度和温度。成时的条件如：浓度和温度。 如：如：Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数配位数6 。 17 配位体的负电荷增加时配位体的负电荷增加时，一方面增加了中心离子与配位，一方面增加了中心离子与配位 体之间的引力，另一方面又增加了配位体之间的斥力，体之间的引力，另一方面又增加了配位体之间的斥力，总的总的 结果使配位数减小。结果使配位数减小。如：如：Zn(NH3)62+和

14、和Zn(CN)42-；SiF62- 和和 SiO44-相比就证实这一点。相比就证实这一点。 中心离子的电荷：中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4 常见的配位数常见的配位数 ： 2 4(或或6) 6(或或4) 6(或或8) 一般的讲，中心离子的电荷越高，吸引配位体数目越多一般的讲，中心离子的电荷越高，吸引配位体数目越多 18 中心离子的半径越大中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，周围可容纳的在引力允许的条件下，周围可容纳的 配位数越多，即配位数越多，即配位数越大配位数越大。如。如Al3+的半径大于的半径大于B3+离子的半离子的半 径，所以氟的配合物分别是径，所以氟的配合物分别是AlF63-

15、和和BF4 -，但如果中心离子的但如果中心离子的 半径过大，反而会减弱与配位体的结合，使配位数降低半径过大，反而会减弱与配位体的结合，使配位数降低。 配位体的半径越大，中心离子周围容纳的配位数就越少，配位体的半径越大，中心离子周围容纳的配位数就越少， 例如：离子半径例如：离子半径F-Cl-八面体八面体四面体四面体 分裂能的大小依赖于分裂能的大小依赖于配合物的几何构型、配合物的几何构型、中中 心离子的电荷心离子的电荷和和d轨道的主量子数，轨道的主量子数，还与配位体的还与配位体的 种类有很大的关系。种类有很大的关系。 61 v 不同的配位体大致按下列顺序影响不同的配位体大致按下列顺序影响o值：值：

16、 I-Br-Cl-SCN-F-（尿素）（尿素）OH-C2O42- H2OedtaNH3SO32- CN-CO 这个顺序称为这个顺序称为 “光谱化学序光谱化学序” ，也是配位场从弱到强，分裂能从小到也是配位场从弱到强，分裂能从小到 大的顺序大的顺序。 v中心离子的中心离子的电荷越高电荷越高，对配位体的引力越大，从而，对配位体的引力越大，从而 分裂能越大分裂能越大。 v同族过渡金属同族过渡金属相同电荷的相同电荷的Mn+离子离子，在配位体相同时，在配位体相同时， 绝大多数配合物的分裂能增大的顺序为绝大多数配合物的分裂能增大的顺序为3d4d5d。 62 4、晶体场的稳定化能、晶体场的稳定化能 d电子从

17、未分裂前的电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨道所产轨道所产 生的总能量下降值，生的总能量下降值，叫做晶体场的稳定化能叫做晶体场的稳定化能(CFSE)。 设进入设进入eg轨道的电子数为轨道的电子数为ne，进入，进入t2g轨道的电子数为轨道的电子数为 nt，则八面体配合物的稳定化能可由以下公式计算：，则八面体配合物的稳定化能可由以下公式计算： CFSE(八面体八面体) =) = -2/5ont+ 3/5one= -(0.4 nt- 0.6 ne ) o 由此序列可以粗略的看出，按配位原子来说分由此序列可以粗略的看出，按配位原子来说分 裂能的大小：卤素裂能的大小：卤素氧氧氮氮八面

18、体八面体四面体四面体 65 5.晶体场理论的应用晶体场理论的应用 晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质， 如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。 配合物的磁性配合物的磁性 d1、d2、d3 、d 8、d 9型离子只能有一种型离子只能有一种 d电子的排布方式而电子的排布方式而d4、d5、d6、d7 型离子型离子 则有两种电子排布的可能性。则有两种电子排布的可能性。 66 现以现以d5型离子为例型离子为例 eg t2g t2g3eg2 组态组态 t2g5 组态组态 (高自旋态高自旋态) (低自旋态低自旋态) 6

19、7 中心离子电子的组态主要取决于中心离子电子的组态主要取决于P和和o的相对的相对 大小。大小。 o是是从低能级轨道进入高能级轨道需供给从低能级轨道进入高能级轨道需供给 的能量就是前面讲的的能量就是前面讲的分裂能分裂能；P是同一轨道上与另是同一轨道上与另 一电子成对克服排斥所需的能量一电子成对克服排斥所需的能量。 如果如果P o，形成高自旋形，形成高自旋形，很强的磁性；很强的磁性； 当当o P 时，形成低自旋型，时，形成低自旋型，很弱的磁性。很弱的磁性。 FeF63- F- 弱场配体，高自旋，强磁性，外轨型弱场配体，高自旋，强磁性，外轨型 Fe(CN)63- CN-强场配体，低自旋，磁性弱，内轨

20、型强场配体，低自旋，磁性弱，内轨型 68 配合物的颜色配合物的颜色 这些离子吸收的能量在这些离子吸收的能量在1000030000cm-1范围内，范围内， 这个范围包括所有的可见光，因而能显颜色。这个范围包括所有的可见光，因而能显颜色。 晶体场理论认为晶体场理论认为d1到到d9这些配离子，由于这些配离子，由于d轨道没轨道没 有充满有充满，电子会吸收光能在，电子会吸收光能在eg和和t2g轨道之间发生电子轨道之间发生电子 跃迁，这种跃迁称为跃迁，这种跃迁称为d-d跃迁，跃迁，跃迁所吸收的能量等跃迁所吸收的能量等 于分裂能于分裂能。 69 含含d1到到d9水合离子的颜色分别为：水合离子的颜色分别为：

21、d1 d2 d3 d 4 d 5 Ti(H2O)63+ V(H2O)63+ Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+ 紫红紫红 绿绿 紫紫 天蓝天蓝 肉红肉红 d 6 d7 d 8 d 9 Fe(H2O)62+ Co(H2O)62+ Ni(H2O)62+ Cu(H2O)42+ 淡绿淡绿 粉红粉红 绿绿 蓝蓝 70 当当中心离子相同而配体不同中心离子相同而配体不同时，配离子的颜色时，配离子的颜色 也不相同。如：也不相同。如：Cu(H2O)42+显蓝色，而显蓝色，而Cu(NH3)42+ 显很深的蓝紫色，显很深的蓝紫色，因为由光化学顺序可知，因为由光化学顺序可知，NH3比比

22、H2O是更强的配位体，即是更强的配位体，即 NH3 H2O，所以，所以 Cu(NH3)42+吸收区向波长较短的黄绿色区移动，从吸收区向波长较短的黄绿色区移动，从 而显更深的蓝紫色。而显更深的蓝紫色。 71 8.3 配合物的稳定性配合物的稳定性 Cu(NH3)4SO4H2O = Cu(NH3)42+SO42-+H2O NaOH Cu(OH)2 无无Cu2+ ? NaS 有黑色有黑色CuS生成生成 有有Cu2+ 72 又如向又如向AgNO3溶液中加入氨水，首先生成白色的溶液中加入氨水，首先生成白色的AgOH 沉淀，继续加氨水，则白色沉淀消失形成沉淀，继续加氨水，则白色沉淀消失形成Ag(NH3)2+

23、的无色的无色 溶液。溶液。 如果此时往溶液中加如果此时往溶液中加NaCl，则没有，则没有AgCl沉淀产生，沉淀产生， 可以认为此时溶液中既有可以认为此时溶液中既有Ag+离子和离子和NH3分子的配合反应，分子的配合反应， 又存在又存在Ag(NH3)2+的离解反应，而且两者最后达到平衡，这种的离解反应，而且两者最后达到平衡，这种 平衡叫平衡叫配合平衡配合平衡。 但加入但加入KI则有则有AgI沉淀析出，通沉淀析出，通H2S也有也有Ag2S沉淀生成，沉淀生成， 73 8.3.1 配位化合物的平衡常数配位化合物的平衡常数 1. 稳定常数稳定常数：Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+ )NH()Cu

24、( )Cu(NH 3 42 2 43 cc c K 稳 K稳 稳 为配合物的稳定常数， 为配合物的稳定常数，K稳 稳 值越大，配离子越稳定 值越大，配离子越稳定 。 2. 不稳定常数不稳定常数 )Cu(NH )(NH)(Cu 2 43 3 42 c cc Kd Kd 为配合物的不稳定常数或解离常数。 为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离 值越大表示配离 子越容易解离，即越不稳定。子越容易解离，即越不稳定。 根据化学平衡的一般原理，平衡常数表达式为：根据化学平衡的一般原理，平衡常数表达式为： 74 稳定常数的大小，直接反应配离子稳定性的稳定常数的大小，直接反应配离子稳定性的 大小

25、，例如：大小，例如： Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定常数分的稳定常数分 别为别为1.6107和和1.01021 ，可见后者比前者稳定，可见后者比前者稳定 的多，事实也是这样，加的多，事实也是这样，加KI于于Ag(NH3)2+溶液中有溶液中有 AgI生成而破坏生成而破坏Ag(NH3)2+离子，但在同样的条件离子，但在同样的条件 下却不能破坏下却不能破坏Ag(CN)2-离子。离子。 75 但是利用稳定常数比较配离子的稳定性时，配离但是利用稳定常数比较配离子的稳定性时，配离 子的类型必须相同才能比较，子的类型必须相同才能比较，例如例如CuY2-与与Cu(en)22+ 的稳定常数分别为的

26、稳定常数分别为6.01018和和4.01019 ，表面看来，表面看来， 似乎后者比前者稳定，但事实相反，因为前者是似乎后者比前者稳定，但事实相反，因为前者是1:1 型，后者是型，后者是1:2型。型。 3. 逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子金属离子M能与配位剂能与配位剂L形成形成MLn型配合物，这型配合物，这 种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定种配合物是逐步形成的，这类稳定常数称为逐级稳定 常数常数KMY,n 76 M+L ML， 第一级逐级稳定常数为：第一级逐级稳定常数为： (L)(M) (ML) 1 cc c K 稳 ML+L ML2 ， 第二级逐级稳定常数为：第二级逐级稳定常

27、数为：(L)(ML) )(ML2 2 cc c K 稳 MLn-1+L MLn ， 第第n级逐级稳定常数为：级逐级稳定常数为： (L)(ML (MLn) 1 -n nn cc c K 稳 77 4. 累积稳定常数（累积稳定常数（n ） ） (L)(M) )(ML 2 2 212 cc c KK (L)(M) (ML) 11 cc c K (L)(M) (MLn) . n n21 cc c KKK n 最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数 78 例例 比较比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液和含有溶液和含有0.2molL-1NH3的的

28、 0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的浓度。的浓度。 解：设解：设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的浓度为的浓度为x molL-1。根。根 据配位平衡，有如下关系据配位平衡，有如下关系 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-! 0 0 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-x）molL-!0.1molL-!， 将平衡浓度将平衡浓度 代入稳定常数表达式得：代入稳定常数表达式得： 79 Lmol cc c K /101.31x 1012. 1

29、2x)(x 1 . 0 )(NH)Ag( )(Ag(NH 3- 7 2 3 2 23 稳 设在设在0.2molL-1NH3存在下，存在下，Ag+的浓度为的浓度为ymolL-1,则：则： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)22+ 起始浓度起始浓度/molL-! 0 0.2 0.1 平衡浓度平衡浓度/mo1.L-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于由于c(Ag+)较小，所以（较小，所以（0.1-y）molL-!0.1molL-! , 0.2+2y0.2 molL-!, 将平衡浓度代入将平衡浓度代入 80 Lmol cc c K /1023. 2y 1012. 1 2 . 0y 1 . 0 )(

30、NH)Ag( )(Ag(NH 7- 7 2 3 2 23 MY 81 8.3.2 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素 对于同类型的配合物，通常可根据配合物的对于同类型的配合物，通常可根据配合物的 K稳 稳 来判断反应进行的方向：来判断反应进行的方向：配合物间的转化将向着生成配合物间的转化将向着生成 更难解离的方向移动，更难解离的方向移动，即生成即生成 K稳 稳 大的配合物方向移 大的配合物方向移 动。动。 82 Mn+ + x L- MLx(n-x) 水解水解 酸效应酸效应 沉淀沉淀 氧化还原氧化还原 1. 酸度的影响酸度的影响2.沉淀影响沉淀影响3.氧化还原的影响氧化还原的影响 8

31、3 ， -152 4 MY 1017 1.)(HgClK 查表知查表知 42 4 42 4 )/(I)/(HgCl )/(Cl)/(HgI cccc cccc K 14 15 29 2 4 MY 2 4 MY 1078 5. 1017 1. 1076 6. )(HgCl )(HgI K K 由由K 106 可知，上述反应正向自发进行，且进行得很彻底。可知，上述反应正向自发进行，且进行得很彻底。 HgCl4 2- HgI4 2- 4 Cl-+ 4 I-+ 84 1. 酸度的影响酸度的影响 Fe3+ + 6F- FeF63- + 6H+ 6HF 总反应为：FeF63- +6H+ Fe3+ + 6H

32、F 6-6 -6 63 6 63 63 6 63 )( 1 )(F )(F )(H)(FeF (HF)(Fe )(H)(FeF (HF)Fe( aMY KKc c cc cc cc cc K K稳 稳 越小，即生成的配合物稳定性越小； 越小，即生成的配合物稳定性越小；Ka 越小 越小, 即生成的酸越弱，即生成的酸越弱，K 就越大。 就越大。 85 由于形成配位化合物时，一般以过渡金属作中由于形成配位化合物时，一般以过渡金属作中 心离子，而大多数过渡金属离子在水溶液中，都有心离子，而大多数过渡金属离子在水溶液中，都有 明显的水解作用。例如明显的水解作用。例如CuCl42-配离子，在水溶液中配离子

33、，在水溶液中 存在以下的解离平衡：存在以下的解离平衡： CuCl42- Cu2+ + 4Cl- 86 如果溶液的酸度降低，如果溶液的酸度降低，pH值增大时，可能发生如下的水解反值增大时，可能发生如下的水解反 应：应： Cu2+ + H2O Cu(OH)+ + H+ Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2 + H+ 随着水解的进行，平衡向右移动。随着水解的进行，平衡向右移动。 CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl- sp w KK K OHCuCuCl OHCuClH CuCl ClH K 稳 2 222 4 2242 2 4 42 87 Fe3+ + 6F-

34、 FeF63- + 3OH- Fe(OH)3 如果如果K稳稳1.59105，Ksp=2.2 10-20，则计算得，则计算得K=2.86 10-14，可见该配离子不易水解。，可见该配离子不易水解。0.1mol/L的的CuCl42-当当pH4 时只有时只有5.75 10-3mol/L发生水解；若完全解离，则发生水解；若完全解离，则CuCl42-= 10-5 mol/L，计算得，计算得pH8.5所以，随着所以，随着pH值得增加，该离子值得增加，该离子 逐渐解离。逐渐解离。 88 可见酸度对配合平衡得影响是多方面的，可见酸度对配合平衡得影响是多方面的， 既要考虑既要考虑配位体的酸效应，配位体的酸效应，

35、又要考虑又要考虑金属离子金属离子 的水解效应。的水解效应。但通常以酸效应为主但通常以酸效应为主。 89 2. 沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 Cu(NH3) 42+ Cu2+ + 4NH3 + S2- CuS 总反应为：总反应为： Cu(NH3)42+ + S2- CuS+ 4NH3 配合物的配合物的K稳越大，或沉淀的稳越大，或沉淀的Ksp越大，则沉淀越大，则沉淀 越容易被配合溶解。越容易被配合溶解。 90 21 3613 sp 2 43 2 2 -22 43 3 4 -22 43 3 4 106 . 7 103 . 6101 . 2 1 (CuS)Cu(NH 1 )(Cu

36、)(Cu )(S)(Cu(NH )(NH )(S)(Cu(NH )(NH KK c c cc c cc c K MY 可知可知K稳 稳 越小， 越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大，越小，则生成沉淀的趋势越大， 反之则生成沉淀的趋势越小。反之则生成沉淀的趋势越小。 91 例如：例如： 2 3 23 )/(NH / )Cl(/)Ag(NH cc cccc K / )Ag()/(NH / )Ag(/ )Cl()/)(Ag(NH 2 3 23 cccc cccccc Ksp (AgCl)K稳 稳 (Ag(NH3)2+) 1.7710101.22107 2.16103 AgCl + 2 NH3 Ag(NH3)2 + Cl 92 )mol.L(22. 2 1002. 2 1 . 01 . 0 1002. 2 )(Cl)Ag(NH( )(NH 1002. 2 108 . 1