有机化学 第13章 杂环化合物

1、 第十三章第十三章 杂环化合物杂环化合物 v定义：定义：成环原子中，除了碳原子以外，还含有氧、成环原子中，除了碳原子以外，还含有氧、 硫、氮等原子。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原硫、氮等原子。这些非碳原子叫做杂原子。由碳原 子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物子和杂原子构成的环叫做杂环。具有杂环的化合物 叫做杂环化合物。叫做杂环化合物。 v特点：特点：环比较稳定，环比较稳定，电子数符合电子数符合4n+2规则，具有规则，具有 芳香性。芳香性。 v说明：说明：内酯、内酰胺、内酸酐和环醚等不属于杂环内酯、内酰胺、内酸酐和环醚等不属于杂环 化合物，这些化合物不具备芳香性，化学性质和一化合物，这

2、些化合物不具备芳香性，化学性质和一 般环化合物没有多少区别。般环化合物没有多少区别。 O O O O O O 环氧乙烷 丁二酐-戊内酯 131 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名 v一、分类一、分类 二、命名二、命名 v（一）用带口旁的英文名称的同音汉字表示（一）用带口旁的英文名称的同音汉字表示 环，环可作为母体和取代基。环，环可作为母体和取代基。 v（二）环的编号从杂原子开始。（二）环的编号从杂原子开始。 v（三）含多个杂原子的杂环，按（三）含多个杂原子的杂环，按 O, S , N的次的次 序编号。序编号。 v（四）几种常见稠杂环。（四）几种常见稠杂环。 133 杂环化合物的性质杂

3、环化合物的性质 v杂环化合物能发生亲电杂环化合物能发生亲电 取代反应，五元杂环化取代反应，五元杂环化 合物的亲电取代反应比合物的亲电取代反应比 苯容易，且苯容易，且-位比位比-位位 活泼。活泼。 v一、呋喃及其衍生物一、呋喃及其衍生物 v（一）亲电取代反应（一）亲电取代反应 v1.1.溴化溴化 O Br2 二氧六环 25 2溴呋喃 O Br （75 ) + v2.2.硝化硝化 v3.3.磺化磺化 v4.4.傅瑞德尔傅瑞德尔克拉夫茨酰基化克拉夫茨酰基化 O -5-30 2硝基呋喃 O NO2 （35 ) +CH3COONO2 硝酸乙酰酯 SO3H 41) SO3 CH2ClCH2Cl C 759

4、2) + (CH3CO)2O BF3 CH3COOH O CH3 v（二）加成反应（二）加成反应 v1.催化加氢催化加氢 v2.1, 4-加成反应（狄尔斯加成反应（狄尔斯阿尔德反应：阿尔德反应：D-A反应）反应） v（三）糠醛（三）糠醛（-呋喃甲醛）呋喃甲醛）呋喃最重要的衍生物呋喃最重要的衍生物 v1.制法制法 玉米芯是糠醛生产的主要原料。玉米芯是糠醛生产的主要原料。 v2.性质性质 无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。无色有苦杏仁味液体，化学性质较活泼。 玉米芯 CHO + 3H2O CHO + H2O ZnO-Cr2O3-MnO2 400415 + CO2 + H2 CHO CH2OH H

5、2, 180,10MPa v3.3.用途用途 糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精糠醛是有机化工原料，主要用于润滑油精 制，用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它制，用于制取糠醇、马来酸酐、四氢呋喃等，用它 可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛可以生产医药和兽药，可用来生产呋喃树脂，糠醛 树脂，糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀树脂，糠酮树脂等，还可以做防腐剂、消毒剂、杀 虫剂和除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有虫剂和除锈剂，此外在食品香料染料等工业中均有 应用。应用。 COOHCHO Cu2O 55 CHO V2O5,TiO2,Fe2O3 320350 OO 二、吡咯及其衍

6、生物二、吡咯及其衍生物 v（一）亲电取代反应（一）亲电取代反应 N H N H N H N H Br Br Br Br NO2 SO3H Br2 0 CH3COONO2 SO3- N H N H + v（二）还原和加氢（二）还原和加氢 v（三）吡咯的酸碱性（三）吡咯的酸碱性 碱性远低于仲胺，相反氮上氢有明显的弱酸性。碱性远低于仲胺，相反氮上氢有明显的弱酸性。 N + H ZnCH3COOH 1,4-加成 2,5二氢吡咯 + N H N H N H H2,雷内镍 200N H 四氢吡咯 N H H2,雷内镍 200 N CH3 N H CH3 N K N H + K _ + CH3I 60 15

7、0200 v（四）吡咯的衍生物（四）吡咯的衍生物叶绿素和血红素叶绿素和血红素 结构特点：均以卟吩环为母体，中心络合一个金属结构特点：均以卟吩环为母体，中心络合一个金属 离子。离子。 1.叶绿素叶绿素 植物进行光合作用的催化剂，中心是植物进行光合作用的催化剂，中心是Mg2+离子。离子。 植物通过叶绿素吸收太阳能，合成糖类化合物，把太阳能转植物通过叶绿素吸收太阳能，合成糖类化合物，把太阳能转 化成化学能而贮藏。化成化学能而贮藏。 N N N N H3CCHCH2 R CH2CH3 CH3 H3C OOCH2CH2C O H3COOC Mg 叶绿素(R=CH3,叶绿素a;R=CHO,叶绿素b) 2.

8、血红素血红素 中心是中心是Fe2+离子。主要存在于哺乳动物的离子。主要存在于哺乳动物的 红血球中，它与蛋白质结合成血红蛋白质。其主要红血球中，它与蛋白质结合成血红蛋白质。其主要 作用，在生物体内起着运载氧气的作用。作用，在生物体内起着运载氧气的作用。 N N N N H3CCHCH2 CH3 CH CH3HOOCH2CH2C H3C HOOCH2CH2C Fe CH2 三、噻吩三、噻吩 v（一）亲电取代反应（一）亲电取代反应 v1.磺化磺化 得到的产物经水解，又可得到得到的产物经水解，又可得到 噻吩。噻吩。 v2.溴化溴化 v3.硝化硝化 v4.傅瑞德尔傅瑞德尔克拉夫茨克拉夫茨 酰基化酰基化

9、78) CH3COOH + Br2Br 60) CH3COONO2+ NO2 0 (CH3CO)2O C H3PO4 CH3 O v（二）还原和加氢（二）还原和加氢 v（三）氧化（三）氧化 噻吩不易氧化，而四氢噻吩易氧化。噻吩不易氧化，而四氢噻吩易氧化。 H2PdH2Pd NaCH3CH2OH + KMnO4 H+ OO 四、吡啶四、吡啶 v（一）碱性（一）碱性 吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性吡啶的氮原子上有未参与共轭的孤对电子，其碱性 比脂肪胺弱，但比苯胺和吡咯都要强。与强酸生成比脂肪胺弱，但比苯胺和吡咯都要强。与强酸生成 盐，得到的盐再碱化可恢复原物。盐，得到的盐再碱化可恢复

10、原物。 OH- N v（二）亲电取代反应（二）亲电取代反应 吡啶亲电取代反应与硝基苯相似，但比苯困难。反吡啶亲电取代反应与硝基苯相似，但比苯困难。反 应主要发生在应主要发生在位上，产率一般都较低。可发生溴化、位上，产率一般都较低。可发生溴化、 硝化、磺化，但不发生付硝化、磺化，但不发生付-克烃基化和酰化反应。克烃基化和酰化反应。 v（三）亲核取代反应（三）亲核取代反应 吡啶：缺吡啶：缺电子环系，环上电子云密度下降，使之电子环系，环上电子云密度下降，使之 能发生亲核取代反应，一般发生在能发生亲核取代反应，一般发生在位。位。 v（四）（四）催化氢化催化氢化 吡啶催化氢化可得六氢吡啶催化氢化可得六氢

11、 吡啶（又称哌啶）。吡啶（又称哌啶）。 v（五）氧化反应（五）氧化反应 吡啶环不易被氧化，当吡啶环不易被氧化，当 有侧链时，侧链被氧化有侧链时，侧链被氧化 成羧酸。成羧酸。 v （六）形成加合物（六）形成加合物 吡啶与许多化合物可形成加合物。吡啶与许多化合物可形成加合物。 v（七）与卤代烷作用（七）与卤代烷作用 生成季铵盐（吡啶属于叔胺）。生成季铵盐（吡啶属于叔胺）。 N + C16H33ClNC16H33 + Cl _ 五、嘧啶五、嘧啶 N N N N R X _+ + RX 性质：性质：碱性：比吡啶的碱性还弱。碱性：比吡啶的碱性还弱。 不易发生芳香亲电取代反应。不易发生芳香亲电取代反应。

12、可与亲核试剂发生芳香亲核取代反应。可与亲核试剂发生芳香亲核取代反应。 可与卤代烷形成季铵盐。如下可与卤代烷形成季铵盐。如下: N N 1 2 3 4 5 6 维生素维生素B1分子中含有嘧啶环，许多药物中也含有嘧啶体系。分子中含有嘧啶环，许多药物中也含有嘧啶体系。 六、喹啉六、喹啉 v（一）制法（一）制法 v1.提取法提取法 用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中提取。用稀硫酸从煤焦油或骨焦油中提取。 v2.合成法合成法 斯克洛普合成法。斯克洛普合成法。 H2C H C OH CH2 OOH 浓H2SO4 PhNO2, N NH2+ (85) H v（二）化学性质（二）化学性质 v1.1.弱碱性弱碱性 与强

13、酸可成盐。与强酸可成盐。 v2.2.亲电取代反应亲电取代反应 发生在苯环上。发生在苯环上。 v3.3.亲核取代反应亲核取代反应 发生在吡啶环上。发生在吡啶环上。 N N NO2 NO2 HNO3,H2SO4 0 + N NN NH2 NaNH2 NH3 v4.4.氧化反应氧化反应 苯环先被氧化。苯环先被氧化。 v5.5.还原反应还原反应 吡啶环先被还原。吡啶环先被还原。 N 100 N COOH COOH N COOH KMnO4 _CO 2 N Sn+HCl H2,Pt,40 CH3COOH N N H H 七、嘌呤七、嘌呤 1 2 3 4 5 6 N NN N H 7 8由一个咪唑环和一个

14、嘧啶环构成。由一个咪唑环和一个嘧啶环构成。 N N N N H CH3 H3C O O N N N N CH3 CH3 H3C O O 茶碱咖啡碱 茶叶和可可豆里的茶碱、咖茶叶和可可豆里的茶碱、咖 啡碱等分子中含有嘌呤环。啡碱等分子中含有嘌呤环。 核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。核酸分子中有腺嘌呤和鸟嘌呤。 习题习题1 1 v（1）2甲基呋喃；甲基呋喃； v（2）5甲基甲基2呋喃甲酸；呋喃甲酸； v（3）2噻吩磺酸；噻吩磺酸； v（4）N甲基吡咯甲基吡咯 （或（或1甲基吡咯）；甲基吡咯）； v（5）3硝基吡啶；硝基吡啶； v（6）2，3吡啶二甲酸；吡啶二甲酸； v（7）2甲基喹啉；甲基喹啉； v（

15、8）8羟基喹啉。羟基喹啉。 O CHO O CH2OH (1)(2) 习题习题2 2 O COOH (3) N H CH2COOH (4) N H (5)（六氢吡啶） 习题习题3 3 O CH2OH O COONa (1) (2) O CH2OH + (3) O CHCH2CHO OH O CHCHCHO S SO3H (4) N OCH3 NO2 (5) + N N2HSO4 NaNH2 液氨 （6） _ N OH N （7） COOH N C O Cl N C O NH2 N (9) N COOH COOH (8) Cl N (10) CH3 CH2CH3NCH3 CH3 (11) N N H CH2CH2NH2 (c) (b) (a) N N CH3 (1) 习题习题4 4 习题习题5 5 N原子碱性大小顺序：原子碱性大小顺序： (a)(c)(b)。 (a) 孤对电子在孤对电子在N的的sp3杂化杂化 轨道上；轨道上； (c) 孤对电子在孤对电子在N的的sp2杂化杂化 轨道上；轨道上； (b) N的一对的一对p电子参与了闭电子参与了闭 合共轭体系，合共轭体系，不再有孤对不再有孤对 电子。电子。 N H (2) 有碱性，可溶于酸有碱性，可溶于酸 。 N上的