结构与物性-第1章

1、第一章 原子结构和 元素周期表性质 1.1 原子和分子 一、原子和元素 A、原子化学变化中的最小微粒。 最初原子是作为假设而提出的。现在随着扫 描隧道显微镜的产生。人们已经可以真真切切地 看到原子的存在。而且，可以移动单个原子。 原子：原子核+核外电子 质子（正电） 原子核 中子（中性） 原子序数（Z）原子所含的质子数。 质量数=质子数+中子数 如：Na，质子数为11，中子数为12，质量数为 23.记为23Na 11 C, 136C, 146C 等 B、元素质子数相同的一类原子的总称。 (迄今发现的元素的数目为117种)。 同位素具有相同的质子数而有不同的 中子数的原子称为同位素。 如碳元素有

2、 12 6 二、分子和化合物 B、化合物由两种或两种以上原子 按一定比例组成分子的纯物质。 A、分子物质中独立的、相对稳定 地存在并保持其组成和特性的最小 微粒，是参与化学反应的基本单位。 1.2 微观粒子运动的描述方法和量子效应 一、微观粒子的波粒二象性 E = h y z 1. 能量公式 p = h / 2.波函数 ( x、）t 微观粒子的运动需用量子力学原理和方法处理。 微观粒子的运动状态和有关情况要用波函数 表 示。 i2 h = A exp ( xpx Et ) 3. 波动方程 平面单色光的波动方程： x 代入 E = h p = h / - 单粒子、一维运动 二、原子（分子）轨道与

3、电子云 ( x、y、）z 电子云的物理意义：在空间（x、y、z）点附近， 粒子出现的几率密度。 称为电子云。 y z对分子体系， ( x、） 称为分子轨道（MO） 及其共轭复数 * 的乘积， * （ 2） y z对原子体系， ( x、） 称为原子轨道（AO） 在化学中常用的是不含时间的定态波函数。即 三、波函数的物理意义 （4） 必须满足单值性，连续性和有限性 （即平方可积）等条件。 （3）从的具体数学表达式可以求出体系的 各性质（如能量、角动量等） （2） 2反映了处于状态的微粒在空间某点 单位体积中出现的几率。 （1）代表了体系的运动状态，反映了微粒的 波动性。 波函数 的物理意义在于：

4、任何微观体系的运动状态都可以用一个 波函数 来描述。 四、薛定谔方程 1.薛定谔方程的形式 如何获得一个体系的定态波函数？ 可由解该体系的Schrodinger方程得到 对应于的体系的本征能量 能量算符，即哈密顿算符 在直角坐标系中，对一个质量为m的单个粒子： 其中 Laplace算符 对不同的体系，上式往往可以得到简化。如： 一维势箱中的粒子： 氢分子离子（H2+）： 氢原子（H）： 2. 薛定谔方程的解 （2）由函数组中的函数线性组合所得到的 函数也是这个微观体系可能存在的状态。 （1）其中1，2，3.是一个正交归一的 函数组。 正交： i*jd0 （iX=j） 归一：粒子在整个空间出现的

5、几率为1， 即i*id1 对一个给定的微观体系，由薛定谔方程可以 解得一系列的本征函数：1，2，3 及一系列的本征能量：E1，E2，E3. 五、微观粒子的量子效应 （2）相应于每个状态能量有确定的数值， 即粒子的能量只能是E1，E2，E3.En等分立 的数值，而不是连续分布的。这种特征称为 能量量子化。 （1）粒子可以存在多种运动状态（可由1， 2，3. n等描述） 对于受一定势能场束缚的微观粒子，由量 子力学处理可得到一些共同特征。 （3）存在零点能（不论什么体系处于基态时仍有 一定的动能） （5）粒子分布呈现波性。（可以为正值、负 值，也可以为0。=0的点称为节点，节点多， 对应的状态能量

6、较高）。 上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。 （4）粒子的运动不存在经典的运动轨道而出 现几率分布。 六、量子化学处理问题的一般步骤 （5）联系实际问题, 对所得结果加以应用。 （了解体系的性质） （3）描绘n、n2等的图形（讨论其分布特点） （4）由n 求各个对应状态的各种力学量的数值 （2）解Schrodinger方程（根据边界条件求得n 和En） （1）写出能量(势能函数及动能函数)算符及 Schrodinger方程。 1.3 氢原子的结构 一、单电子原子的Schrodinger方程及其解 其Schrodinger方程为 H、He+、Li2+等均为单电子原子，其核电荷 数为Z, 势

7、能项: 1.极坐标方程 对单电子体系，用极坐标更容易求解。在 极坐标下，上述方程变为： 将上式代入Schrodinger方程，可把原含三个 变量的偏微分方程化为三个分别只含一个变量的 常微分方程：即R方程，方程，方程 2、方程解 上述方程的求解一般用变量分离法: 即令 （r,）=R（r）() () =R(r) Y(,) 径向函数 角函数 l = 0，1，2，.正整数 二、量子数 1. 量子数概念 在解方程时，为了满足波函数的三个条 件，需引入磁量子数 m，且其取值只能为： m = 0，1, 2 在解方程时，为了满足波函数的三个条 件，需引入角量子数 l，且其取值只能为： 可见在波函数中，量子数

8、是极为重要的。因 此，在写波函数时，需加下标表明对应的各量子 数。即nlm。 在解R方程时，为了满足波函数的三个条件， 需引入主量子数 n，且其取值只能为： n=1，2，3，4.正整数 在上述的求解过程中,不同的量子数对应于 方程不同的解,且 n, l, m 之间需满足: nl, l m E = En = 2 8 02 h n 2.量子数的物理意义 波函数不但决定电子在空间的分布，而 且还规定了在该状态下该微观体系的各种性质。 其性质主要决定于对应的各量子数。 （1）主量子数n 对波函数n,l,m（r,)。该状态的能量 E决定于主量子数n。 me e4 z 2 2 n = 1，2，3，4,n

9、2（J） 2（ev）或 En = -13.6 z 2 n z 2 n En = -2.1810-18 由于n的取值只能是一些正整数（1，2，3. ) 因此，氢原子中电子的能量只能是一些分立的值。 即电子能量是量子化的。 对氢原子，z = 1. 所以，E1 = -13.6ev 这时称氢原子处于基态。 注意： 当n = 时，能量E = 0.这时相当于电子 离核为无穷远。 当n = 1时，能量最低。 （2）角量子数 对波函数n,l,m进一步分析可得，n,l,m所 代表的状态的角动量的绝对值为： 对任意一个 n 值，l = 0，1，2.n-1， 即可取n个值。 因此l的全称是：“轨道角动量量子 数”。

10、它决定了电子的原子轨道角动量的 大小。 根据其取值的规定，可知角动量的变化也是 量子化的。 注意： 对应于l为0，1，2，3，4.的不同的轨道， 光谱学上用英文斜体小写字母依次表示为 s，p，d，f，g. 当l值不同时，角动量的大小不同。其轨道 形状也不同。 h 2 M z = m , m = 0, 1, 2,. l 上式表明，角动量在磁场方向上的分量 也是分量也是量子化的。 （3）磁量子数m 磁量子数m决定了轨道角动量在外磁场方 向（即Z方向）上的分量Mz： S 的取值只能为1/2。 M s M s h 2 =s(s + 1) （4）自旋角动量量子数s和自旋磁量子数ms 上述n,l,m描述了

11、原子中电子的运动。习惯 上称为轨道运动。它由n，l，m三个量子数所规定。 同时，电子还有自旋运动，自旋角动量的大小 由自旋角动量量子数（简称自旋量子数）s决定。 M sz s s = = m 2 而自旋角动量在磁场方向的分量Msz 由自旋磁量子数ms决定： 1 2 h , m 即自旋磁量子ms只有两个数值。 4. Pauli原理 注意：Pauli原理是从大量实验数据中总结得到的。 （2）在一个多电子体系中，自旋相同 的电子尽可能分开、远离。（Pauli斥力） 推论：（1）在同一原子中，两个电子的量子 数不能完全相同。 在同一原子轨道（或分子轨道）上，至多 只能容纳两个电子。这两个电子的自旋状态

12、必 须相反（或者说两个自旋相同的电子不能占据 相同的轨道）。 （1）Pauli原理 轨道数1n=1, l=0 (1s),m=0, n=2, l=0 (2s),m=0, l=1 (2p),m=0, 1 n=3, l=0 (3s),m=0, l=1 (3p),m=0, 1 （2）原子轨道数目分析 根据量子数n、l、m的取值要求，原子轨道 数目可计算如下： 轨道数 4=22 轨道数 9=32 l=2 (3d),m=0, 1, 2 依此类推，在主量子数为n时，轨道数为n2。每个轨 道上可容纳自旋相反的两个电子。 三、波函数和电子云的图形 将它们用图形表示出来，使抽象的数学表 达式成为直观的图像。对于了

13、解原子的结构和 性质。了解原子化合为分子的过程都具有重要 意义。 不管是波函数（原子轨道），还是电子 云（2在空间的分布，即几率密度分布）均 是三位空间坐标的函数。 常用的图形表示法有以下几种： 以D（r）对r作图得到径向分布图。 D（r）= r2R2 径向分布函数的定义为： 1.径向分布图 如： 物理意义：D（r）dr代表在半径r到r+dr两个球壳层内找到 电子的几率。它反映了电子云的分布随半径r的变化情况。 2. 原子轨道或电子云等值线图 通常在通过原子核的某个平面上绘制三维 等值面的截面图。即得轨道或电子云的等值线 图。（类似于地图上的等高线） 将波函数或2相等的各点连成一个曲 面。并标

14、上波函数值或几率密度值，便是轨 道或电子云的等值面图。 原子轨 道2pz等 值线图 如图： 注意：轨道 等值线图与 电子云的等 值线图是相 似的。只是 等值线上的 数值不同。 （大小及正 负） 3.电子云图 如果将2的大小用小黑点在空间分布 的疏密程度来表示时得到的电子云空间分布 图。称为电子云图，也称小黑点图。 如： 几种电子云总体分布图 4. 原子轨道轮廓图 取原子轨道等值面图中一合适的等 值面。将其轮廓图像在直角坐标系中表 达出来。反映的大小、正负在空间分布 的图形，称为原子轨道轮廓图。 如: 该图在了 解分子内 部原子之 间轨道重 叠形成化 学键的情 况时极为 有用。 1.4 多电子原

15、子结构 1.4.1 多电子原子中的原子轨道 为解决这一问题。常利用“中心力场模 型”这一近似处理方法。 对多电子原子，由于Schrodinger方程中 的势能函数的形式比较复杂(主要是由于电子 之间的相互排斥), 无法精确求其解。 即将原子中的其它电子对第i个电子的作用 看成是球对称的作用，只与离核的远近有关。 如此可以认为多电子原子中的电子也可以处于 各自的轨道上运动。其波函数也只与一个电子 的空间坐标有关。一般的将多电子原子中，这 种经近似处理所得到的单电子空间运动波函数 定义为原子轨道。 这样得到的原子轨道与氢原子轨道有何异同？ 一、波函数 不同处：Rn，l（r）不同。因此径向分布图的形

16、 状不完全相同。 相同处： （1）n、l、m三个量子数规定一个核 外电子的空间运动的可能状态。 （2）n、l、m的相互关系和取值范围相同。 （3）Yl,m（，）完全相同。 二、轨道能 （3）在n和l都不相同时，发生能级交错。 如：E4sE3d等。 （2）能及分裂现象，同一n，不同l时，l越 大，能级越高。 如：EnsEnpEndEnf. （1）l相同，n不同时，n越大，能级越高。 如：E1sE2sE3sE4s. 多电子原子的原子轨道能不仅与主量子 数n有关，而且还与角量子数 l 有关: 三、穿透效应与屏蔽效应 穿透效应是指n相同，l不同的轨道上的 电子，由于电子云径向分布的差异引起轨 道能不同

17、的效应。 1.穿透效应 上述关于轨道能的变化现象，可以用 穿透效应和屏蔽效应进行定性解释。 屏蔽效应是指在考虑电子间排斥时，原 子中某一电子受到其它电子的排斥作用的总 和相当于抵消（屏蔽）了个核电荷， 称为 屏蔽常数。（z- ）称为有效核电荷z*。 2. 屏蔽效应 四、基态原子的电子排布 （2）能量最低原理：在不违背Pauli原理的条 件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使 整个原子的体系处于最低。 根据这一原理可推知，每个电子层最 多容纳2n2个电子。 （1）Pauli不相容原理：一个原子轨道最多 只能排两个电子，且这两个电子自旋方向必 须相反。 1.原子的构造原理 我国徐光宪院 士提出了

18、 n+0.7l的规则。 即原子按轨道 的n+0.7l的大 小顺序从低到 高填充电子， 如图： （3）Hund规则： 特例：能级高低相等的轨道上电子半充满 （p3，d5，f7）全充满（p6，d10，f14）或 全空时，能量较低而稳定。 在能级高低相等的轨道上，电子尽可 能分占不同的轨道并且自旋平行。 2.多电子原子的电子排布 或写为：Ar(4s)2(3d)6 或Ar(3d)6(4s)2 Fe (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2(3d)6 Fe原子，z=26 Ar (1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6 Ar原子，z=18 根据上述三个规则和能级图的顺序，即

19、可排出任一原子在基态时的“电子组态”, 如: 写成Ar(3d)5(4s)1 Cr(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)1(3d)5 Cr原子，z=24， Cr(1s)2(2s)2(2p)6(3s)2(3p)6(4s)2(3d)4 ? 1.5 元素周期表 1869年由门捷列夫发现（共63种元素）发展 到今天已有117种。 1999年合成出114号元素，2000年合成116号 元素，2004年，俄美联合合成115和113号元素， 并计划合成118号元素。 很不稳定,数微妙后衰减为113 号元素 每个周期都从金属性强的碱金属元 素开始，到非金属性强的卤素，最后止 于稀有气体元素。

20、 周期数对应于基态原子电子组态中 电子填充的最高主量子数。 1. 7个周期 一、周期表的基本构成 7个周期，18个族，5个区 （2）用罗马数字标出 A B A 为主族 B 为副族 （1）118（IUPAC推荐） 2. 18个族 周期表中每一族的元素具有相似的价 电子组态。因而具有相似的化学性质。 分族的记号有两种： 原子的电子层结构 与元素的分区 s区元素：12族（A A) , 价电子组态：ns1-2 p区元素：13 18族（AA), 价电子组态： ns2np1-6 d区元素：310族（BB), 价电子组态： （n-1）d1-9ns1-2 ds区元素：1112族（BB), 价电子组态： （n-

21、1）d10ns1-2 f区元素：镧系和錒系, 价电子组态： （n-2）f1-14（n-1）d0-2ns2 3. 5个区 二、周期表的作用 元素的名称、符号、原子序数、 相对原子质量、电子组态族数和周 期数。 元素周期表可提供的信息（数据）: 元素周期表是化学的一个宝库， 对学习化学具有重大意义。 1.6 元素性质的周期性 核外电子排布的周期性规律，导致出现元 素性质的周期性，对了解化学反应很有帮助。 元素周期律：元素性质随着原子序数 （即核电荷数）的递增而呈现的周期性变 化规律称为元素周期律。 1.6.1 原子的电离能 原子的电离能（或电离势）用以衡量一个原 子或离子失去电子的难易程度。 A(

22、 g ) A+ ( g ) + e 1 =E =E ( A+ ) E ( A) 气态原子失去一个电子成为一价气态正离子 所需的最低能量称为原子的第一电离能（1） 一、定义 电离能中第一电离能1最重要。对 元素周期性规律反映最明显。 气态A+失一个电子成二价气态正离 子（A2+）所需的能量为第二电离能。 （2）. 二、原子电离能的变化规律 （2）除过渡金属元素外，同一周期元素 如1基本上随着原子序数的增加而增加。 （但全满或半满电子排布的元素原子的1 稍大） （1）稀有气体的第一电离能全都处于极 大位置，而碱金属1全都处于极小位置。 1.6.2原子的电子亲合能（Y） 一、定义：气态原子获得一个电子成为一 价负离子时所放出的能量。 即: （5）周期表中左下角的碱金属1最小， 最容易失去电子，右上角的稀有气体 He的1最大，最不容易失去电子。 （4）同一族元素随原子序数的增大1 趋于减小。 （3）过渡