第五章卤代烃

1、 第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 第二节第二节 卤代烷卤代烷 第三节第三节 不同类型卤代烃的化学活性不同类型卤代烃的化学活性 第四节第四节 个别化合物个别化合物 第五章第五章 卤卤 代代 烃（烃（3 3学时）学时） 有机化学有机化学 第五章第五章 卤代烃卤代烃 3 3、了解亲核取代反应历程、消除反应历、了解亲核取代反应历程、消除反应历 程。亲核取代反应和消除反应的竞争。程。亲核取代反应和消除反应的竞争。 本章学习要求本章学习要求 1 1、熟练掌握卤代烃的分类和命名；、熟练掌握卤代烃的分类和命名； 2 2、根据卤代烃的结构特点，掌握卤代烃、根据卤代烃的结构特点，掌握卤代烃 的

2、化学性质，反应的化学活性的差异。重点的化学性质，反应的化学活性的差异。重点 掌握卤代烷的亲核取代反应、消除反应、生掌握卤代烷的亲核取代反应、消除反应、生 成格氏试剂的反应；成格氏试剂的反应； 引言引言 卤代烃卤代烃-烃烃分子中的氢原子被卤素取代后分子中的氢原子被卤素取代后 所生成的化合物。卤代烃是所生成的化合物。卤代烃是烃的衍生物。烃的衍生物。 为卤代烃的为卤代烃的。 R-XAr-X 由 由于极性由于极性C-X键键的存在，性质比较活泼，能的存在，性质比较活泼，能 发生多种反应，发生多种反应，在有机合成中起到桥梁作用在有机合成中起到桥梁作用。 卤代烃卤代烃还多用作溶剂、冷冻剂、灭火剂、还多用作溶

3、剂、冷冻剂、灭火剂、 杀虫剂、杀菌剂等。杀虫剂、杀菌剂等。 第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 按烃基的结构按烃基的结构 按连接碳原子按连接碳原子 的不同的不同 饱和卤代烃饱和卤代烃 卤代芳烃卤代芳烃 一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 一级卤代烃一级卤代烃 二级卤代烃二级卤代烃 多卤代烃多卤代烃 不饱和卤代烃不饱和卤代烃 按卤原子的按卤原子的 数目数目 三级卤代烃三级卤代烃 二、二、 卤代烃的命名卤代烃的命名 与烷烃基本相同，与烷烃基本相同，含有含有原子相连原子相连 的最长碳链为主链，的最长碳链为主链，原子原子和和烷基烷基支链都看支链都看 作作取代基取代基。链中编位遵循。链中

4、编位遵循最低系列原则最低系列原则。 原子和烷基处于原子和烷基处于相同位置相同位置，应给，应给烷烷 基基以较以较小小的编位。的编位。 3 3 3 CHCHCH CH 2 CHCH 3 CHCH CH 2 Br 2 2，4-4-二甲基二甲基-6-6-溴庚烷溴庚烷 一、物理性质一、物理性质 了解了解卤代烷分子中由于存在卤代烷分子中由于存在C-X极性键极性键使使 其沸点、相对密度比相应的烷烃高。其沸点、相对密度比相应的烷烃高。 卤代烷极化度：卤代烷极化度：R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl 了解了解含不同含不同卤原子的卤代烷其沸点、密度卤原子的卤代烷其沸点、密度 及颜色上存在的差异（碘代烷易

5、分解）。及颜色上存在的差异（碘代烷易分解）。 第二节第二节 卤代烷卤代烷 1 1、物理状态、物理状态 一般卤代烷大多为一般卤代烷大多为（少数如（少数如 1515个个碳原子以上的是碳原子以上的是 纯净的卤代烷多为无色，一级卤代烷具纯净的卤代烷多为无色，一级卤代烷具 不愉快气味，其蒸汽有毒。不愉快气味，其蒸汽有毒。 3 3、溶解度、溶解度 2 2、沸点、沸点 卤代烷的沸点随相对分子质量的递增卤代烷的沸点随相对分子质量的递增 而增大；而增大；支链愈多沸点愈低支链愈多沸点愈低。 分子中由于存在分子中由于存在C-X极性键极性键使其沸点、使其沸点、 相对密度比相应的烷烃高。相对密度比相应的烷烃高。 相同烷

6、基的卤代烷，其沸点次序为相同烷基的卤代烷，其沸点次序为 R-IR-BrR-ClR-IR-BrR-Cl R-F R-F 不溶于水，易溶于有机溶剂。它本身不溶于水，易溶于有机溶剂。它本身 就是很好的有机溶剂就是很好的有机溶剂（如（如CHCl3可溶解有机玻璃可溶解有机玻璃）。 二、化学性质二、化学性质结构与性质的相关分析结构与性质的相关分析 R-CH-CHR-CH-CH2 2 HX 消除反应消除反应（生成（生成HX） 取代反应 （亲核取代）（亲核取代） -H 一、亲核取代反应一、亲核取代反应- - S SN N反应反应 (Substitution nucleophuilic(Substitution

7、 nucleophuilic） RX + NaOH H2O R-OH+NaX NaOR R-O-R+NaX NaCN 醇醇 R-CN+NaX H2O H + R-R-COOHCOOH ：NH3R-NH2+HX AgNO3R-ONO2+AgX 醇醇 醇类醇类 醚醚 胺胺 硝酸脂硝酸脂 亲核取代（亲核取代（SN）反应）反应 由一些进攻试剂（由一些进攻试剂（亲核亲核试剂）试剂）-负离负离 子子或具未共用电子对的分子或具未共用电子对的分子，进攻，进攻卤代烷分卤代烷分 子中子中带部分正电的带部分正电的C而使而使X被取代被取代的反应，的反应， 称为称为亲核取代反应亲核取代反应。 Y +R-CH2-X -

8、R-CH2-Y + X 1 1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应- - S SN N1 1 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 A、 3 3 C CH CH CH 3 + + O H - 3 3 C-OHCH CH CH3 B、 3 3 C-XCH CH CH3 3 3 C CH CH CH3 + + X - 单分子亲核取代反应历程单分子亲核取代反应历程- - S SN N1 1 特点：特点： 分步进行；决定反应速度的一步仅与分步进行；决定反应速度的一步仅与 卤代烷分子的浓度有关，即卤代烷分子的浓度有关，即 v=kRX 碳上烷基愈多，则愈有利于碳上烷基愈多，则愈有利于卤代烷分卤代烷分 子按

9、子按S SN N1 1的反应进行；如叔的反应进行；如叔卤代烷。卤代烷。 反应活性反应活性*： 烯烯丙丙基型基型 R3CX R2HCX RH2CX H H3 3CX 乙乙烯基型（烯基型（-CH=CCl-） 2 2、双分子亲核取代反应历程、双分子亲核取代反应历程- - S SN N2 2 OH + H-C-Cl H0 C Cl HO-C-H + Cl H H - H H - H H H 特点：特点： 连续进行的一步反应；决定反应速度连续进行的一步反应；决定反应速度 的不仅与的不仅与卤代烷分子的浓度卤代烷分子的浓度有关，而且有关，而且还与还与 亲亲核试剂的浓度有关，即有关，即v=kRXZ；构型构型

10、完全完全翻转（瓦尔登转化）翻转（瓦尔登转化）是是S SN N2 2 反应的一个反应的一个 重要重要标志标志*。 SPSP3 3SPSP2 2SPSP3 3 （过渡态。背面进攻，协同进行。）（过渡态。背面进攻，协同进行。） - S SN N2 2反应活性：反应活性： H H3 3CXRH2CX R2HC X R3CX 碳上烷基愈少，则愈有利于碳上烷基愈少，则愈有利于卤代烷分子按卤代烷分子按 S SN N2 2的反应进行；如伯的反应进行；如伯卤代烷（卤代烷（空间位阻小空间位阻小， 有利于从背后进攻有利于从背后进攻）。）。 仲卤代烷可按卤代烷可按两种历程两种历程同时同时进行。此外，亲进行。此外，亲

11、核试剂的性质、卤原子、溶剂等也会影响。核试剂的性质、卤原子、溶剂等也会影响。 C 6 H 5 C H 2 C l H 2 O S N 1 C 6 H 5 C H 2 O H C H 3 C O C H 3 S N 2 C 6 H 5 C H 2 O H 例如：例如： 二、消除反应二、消除反应-E( Elimination-E( Elimination） RCH-CH2 +NaOH R-CH=CH2 + HX C2H5OH H X R-CH-CH-CH2 H C2H5OH R-CH=CH-CH3 R-CH2-CH=CH2 （主要产物） 卤代烷发生消除反应时，卤代烷发生消除反应时， X主要和相邻的

12、含氢较少主要和相邻的含氢较少 的碳原子上的的碳原子上的H结合脱去卤化氢。结合脱去卤化氢。 只有卤代烷中含有卤代烷中含有 -H时，才有可能进行时，才有可能进行 消除反应，故消除反应，故称为称为 -消除反应消除反应。 消除反应消除反应历程历程 1 1、单分子消除反应、单分子消除反应-E-E1 1 A 3 3 CCH CH CH2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + OH - E1 SN1 B 叔叔卤卤代烷、代烷、仲卤仲卤代烷代烷脱去卤化氢时，主要按脱去卤化氢时，主要按 E E1 1进行进行 3 3 C-XCH CH CH - H 2 3 3 C CH CH CH -H 2 + + X

13、- 2 2、双分子消除反应历程、双分子消除反应历程-E-E2 2 R-CH-CH2-X H R-CH CH2 X H OH OH R-CH=CH2 + x +H2O - - SN2 伯伯卤卤代烷代烷脱去卤化氢时，主要按脱去卤化氢时，主要按E E2 2进行。进行。 消除反应消除反应反应活性反应活性*： R3CX R2HCX RH2CX （过渡态）（过渡态） 亲核取代反应和亲核取代反应和消除反应消除反应的的竞争竞争 1 1、卤代烃的结构、卤代烃的结构 CH3 X， RH2CX， R2HCX R3CX 有利有利消除反应消除反应 有利有利亲核取代反应亲核取代反应 2 2、试剂的碱性、试剂的碱性 试剂的

14、碱性越强，浓度越大，越有利于试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于消消 除反应。除反应。 3 3、溶剂的极性、溶剂的极性 溶剂的极性小，有利于溶剂的极性小，有利于消除反应；消除反应； 溶剂的溶剂的极极性大，有利于取代性大，有利于取代反应。反应。 4 4、温度的影响、温度的影响 升高温度，有利于升高温度，有利于消除反应；消除反应； 问题问题1.在仲卤代烃中加入在仲卤代烃中加入： NaOH+CH3CH2OH的溶液有利取代反应的溶液有利取代反应 还是消除反应还是消除反应？加？加NaOH/H2O？为什？为什 么么？ 三、与金属的反应三、与金属的反应 1、格氏试剂的生成、格氏试剂的生成* RXMg RMgX

15、 RMgX + H X H OH H OR H NH2 H CCR R H + MgYX RMgX+CO2 RCOOMgXRCOOH 无水乙醚无水乙醚 水水 可以增长碳链！可以增长碳链！ 三、烷烃的构象三、烷烃的构象 构象构象-由于原子或原子团围绕由于原子或原子团围绕, ,键轴旋键轴旋 转转而形成不同的空间排布形象，称为构象。而形成不同的空间排布形象，称为构象。 碳碳单键旋转，两个甲基上的氢原子的相碳碳单键旋转，两个甲基上的氢原子的相 对位置不断发生变化，可得到一系列的构象。对位置不断发生变化，可得到一系列的构象。 乙烷的构象乙烷的构象 两种典型的构象：两种典型的构象： 交叉式构象交叉式构象

16、（又称反叠式构象）（又称反叠式构象） 重叠式构象重叠式构象 （又称顺叠式构象）（又称顺叠式构象） 2、与金属、与金属Na的反应的反应 RX2Na RNa + NaX RNa +RX R-R + NaX 2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 + NaBr 借此反应可借此反应可用伯卤代烷制备含偶数碳原子 且结构对称的烷烃*。 （武兹反应）（武兹反应） 1 1、烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃* * * * 第三节第三节 不同类型卤代烃的化学活性不同类型卤代烃的化学活性 RCH=CH-CH2-X , CH2-X CH2=CH-CH2 X 此类型的卤原子此类型的卤原子最最

17、活泼，活泼，最最易被取代。与易被取代。与 AgNO3的醇溶液在室温下就能的醇溶液在室温下就能立即立即反应，产生反应，产生 AgX沉淀。沉淀。 CH2=CH-CH2 + + CH2CHCH2 + + 2 2、卤烷型卤代烃卤烷型卤代烃 RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X , n n2 2 R X 此类型的卤原子反应活性与卤代烷相此类型的卤原子反应活性与卤代烷相 似似 。与。与AgNO3的醇溶液在加热下就能反应，的醇溶液在加热下就能反应， 产生产生AgX沉淀。沉淀。 3 3、乙、乙烯型卤代烃烯型卤代烃 RCH=CH-RCH=CH-X X , X 此类型的卤原子此类

18、型的卤原子最不活泼最不活泼，不易被取不易被取 代代，与，与AgNO3的的醇溶液醇溶液即使加热也不能发即使加热也不能发 生反应。生反应。 RCH=CH-RCH=CH-X X , X X 卤代烃卤代烃的反应活性的反应活性* 苄卤代烃，烯丙型卤代烃苄卤代烃，烯丙型卤代烃 卤烷型卤代（卤烷型卤代（ 3 30 0 RX RX 2 20 0 RXRX 1 10 0 RXRX ） 乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃 问题问题2 请用化学方法（如加请用化学方法（如加AgNO3/乙醇溶液等）乙醇溶液等） 区别下列化合物：区别下列化合物： X CH2-X RCH=CH-RCH=CH-（CHCH2 2- -）n -n -X X CH3 X RH2CX R2HCX R3CX RCH=CH-CH2-X RCH=CH-RCH=CH-X X 第四节第四节 个别化合物个别化合物 俗称氯仿俗称氯仿,常用的常用的有机溶剂有机溶剂。因在光和空气。因在光和空气 中易被氧化生成中易被氧化生成剧毒的光气剧毒的光气，故要保存在，故要保存在棕棕 色瓶中。可在氯仿中加少量乙醇，以除去可色瓶中。可在氯仿中加少量乙醇，以除去可 能产生的光气。能产生的光气。 三氯甲烷三氯甲烷CHCl3 四氯化碳四氯化碳CCl 4 常用的有机溶剂和常用的有机溶剂和灭火剂灭火剂。 二氟二