平顶山学院 仪器分析 第十章 电位分析2

1、第十章第十章 电位分析法电位分析法 Chapter 10 Potentiometry 发展历史发展历史 1893年年 Behrend 电位滴定电位滴定 1906年年 M.cremer pH玻璃电极玻璃电极 1930年年 Coring公司生产公司生产pH玻璃电极玻璃电极 1957/58年年 中国从国外引进中国从国外引进pH玻璃电极玻璃电极 （上海电化仪器厂）（上海电化仪器厂） 1965年年 E.Pungor 卤素离子选择性电极卤素离子选择性电极 M.S.Frant 氟离子选择性电极氟离子选择性电极 Oring公司公司 商品化商品化 1976年年 Updike 酶电极酶电极 10-1 概概 述述

2、一、定义一、定义 电位分析法指在电位分析法指在零电流条件零电流条件下，利用下，利用电极电位和电极电位和 溶液中某种离子的活度或浓度溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测之间的关系来测定待测 物含量的方法，包括物含量的方法，包括直接电位法和电位滴定法。直接电位法和电位滴定法。 电位滴定法电位滴定法 直接电位法直接电位法 2. 电位滴定法电位滴定法 (potentiometric titration) ： 借助借助滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定 终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的终点，根据滴定剂的体积和浓度来求得待测物质的 含量，所得是含

3、量，所得是某种参与滴定反应物质的总浓度某种参与滴定反应物质的总浓度。 1. 直接电位法直接电位法 (direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与将电极插入被测液中，根据测得的电池电动势与 被测溶液中待测物质被测溶液中待测物质某种型体的平衡浓度某种型体的平衡浓度的关系直接的关系直接 求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的方法。 二、电位分析的理论基础二、电位分析的理论基础 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- Red dRe Ox Ox/Red Ox/Red ln a a nF RT 理论基础：理论基础：能斯特方程能斯特方程（电

4、极电位与溶液中待（电极电位与溶液中待 测离子间的定量关系）。测离子间的定量关系）。 参比电极：参比电极：饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE）或）或Ag/AgCl电极电极。 三、电位分析法的测定条件三、电位分析法的测定条件 1. 在在零电流状态零电流状态下，两个电极都是去极化电极；下，两个电极都是去极化电极； 在电极电位的测量过程中，选用的测量方法要保证在电极电位的测量过程中，选用的测量方法要保证 指示电极电位恒定，即保持零电流状态。指示电极电位恒定，即保持零电流状态。 方法：利用电位计，采用对消法测电池电动势。方法：利用电位计，采用对消法测电池电动势。 2. 测量时，应不断搅拌待测溶液。测量时

5、，应不断搅拌待测溶液。 为了使电极表面物质组成与电解溶液本体浓度一致。为了使电极表面物质组成与电解溶液本体浓度一致。 方法：采用磁力搅拌器，在测量时，将磁搅拌子放在方法：采用磁力搅拌器，在测量时，将磁搅拌子放在 电解溶液中搅拌。电解溶液中搅拌。 测量仪器测量仪器 10-2 离子选择性电极离子选择性电极 1. 离子选择性电极的定义离子选择性电极的定义 英文名称：英文名称：Ion Selective Electrode，ISE，能选择，能选择 性地对溶液中某一离子产生性地对溶液中某一离子产生Nernst响应，并由敏感膜响应，并由敏感膜 构成的一类电极，又称为构成的一类电极，又称为膜电极膜电极。 膜

6、电极可将给定离子的活度转换成电位信号的电膜电极可将给定离子的活度转换成电位信号的电 化学传感器，从而作为化学传感器，从而作为指示电极指示电极，可用来指示溶液中，可用来指示溶液中 相应离子的活度。相应离子的活度。 一、离子选择性电极的定义、结构及分类一、离子选择性电极的定义、结构及分类 2. ISE与金属基电极作指示电极的区别与金属基电极作指示电极的区别 金属基电极金属基电极是以金属为基体，以金属或覆以相应难是以金属为基体，以金属或覆以相应难 溶盐构成的电极；溶盐构成的电极； 基于电子交换反应，即电极上发生氧化还原反应；基于电子交换反应，即电极上发生氧化还原反应； 离子选择性电极（离子选择性电极

7、（ISE）是以敏感膜为基体，对某种是以敏感膜为基体，对某种 离子具有选择性响应的敏感膜构成的一类电极；离子具有选择性响应的敏感膜构成的一类电极； 基于选择性地让一些离子渗透和离子的交换，形成基于选择性地让一些离子渗透和离子的交换，形成 膜电位，是电位分析中应用最广泛的指示电极。膜电位，是电位分析中应用最广泛的指示电极。 3. ISE的结构的结构 内参比电极内参比电极内参比溶液内参比溶液膜膜 电极杆电极杆： 由高分子聚由高分子聚 合材料或玻璃制成的。合材料或玻璃制成的。 内参比电极内参比电极：Ag/AgCl， 电极电位取决于内充液中电极电位取决于内充液中 的的Cl-的活度。的活度。 Cl AgA

8、gCl AgAgCl alg0592. 0 / / 3. ISE的结构的结构 内参比溶液内参比溶液：组成要考虑到既要有敏感膜响应的离：组成要考虑到既要有敏感膜响应的离 子，又有能与内参比电极形成稳定电位的离子。子，又有能与内参比电极形成稳定电位的离子。 如：如：pH玻璃电极，玻璃电极，0.1 mol/L HCl F-ISE，0.1 mol/L NaF 和和 0.1 mol/L NaCl/KCl 常用常用 0.1 mol/L左右的强电左右的强电 解质溶液或与其氯化物组成的解质溶液或与其氯化物组成的 混合液。混合液。 如如F-ISE，LaF3单晶切片做成，单晶切片做成， 掺入少量的掺入少量的EuF

9、2以增强导电性。以增强导电性。 电极膜电极膜：作用是将溶液中的给定离子的活度：作用是将溶液中的给定离子的活度 转变成可测量的电位信号。转变成可测量的电位信号。 电极膜组成物质不同时，其电极膜组成物质不同时，其 电极响应离子不同，电极响应离子不同，电极膜电极膜质量质量 的好坏，决定的好坏，决定ISE的选择性。的选择性。 4. ISE的分类的分类 二、玻璃电极二、玻璃电极 玻璃电极属于非晶体的固定基体离子选择性电极，是玻璃电极属于非晶体的固定基体离子选择性电极，是 最早（最早（1906年）出现的膜电极。年）出现的膜电极。 1. 玻璃电极结构玻璃电极结构 玻璃膜：玻璃膜： 72% SiO2 基体基体

10、 22% Na2O或或Li2O 6% CaO 内充液：内充液：0.1 M HCl 玻璃膜的骨架结构玻璃膜的骨架结构 2. 玻璃电极电位玻璃电极电位 玻璃电极使用前，必须在纯水或稀盐酸溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在纯水或稀盐酸溶液中浸泡 ，以活化电极。，以活化电极。当玻璃膜浸泡在水中时，因硅氧结构与氢当玻璃膜浸泡在水中时，因硅氧结构与氢 离子的键合强度远大于其与钠离子的强度，因此发生离子离子的键合强度远大于其与钠离子的强度，因此发生离子 交换反应：交换反应： 生成三层结构，即生成三层结构，即中间中间的干玻璃层和的干玻璃层和两边两边的水的水 化硅胶层。化硅胶层。 H+ + Na+ Gl- Na+

11、 H+ Gl - 溶液溶液 玻璃玻璃 溶液溶液 玻璃玻璃,水化水化 溶液中溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层 的阳离子的阳离子Na+向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生对移动产生扩散电位扩散电位 d 。 放入待测溶液，离子选择性和强制性的扩散，放入待测溶液，离子选择性和强制性的扩散，膜两边膜两边 交换、扩散离子数目不同，交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形成破坏电荷分布的均匀性，形成 双电层，在膜的两侧产生两个相界电位：双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： D、 D 。 25平衡后，膜内外界面电位为

12、：平衡后，膜内外界面电位为： D = 0.059 lg (a1 / a1 ) D = 0.059 lg (a2 /a2) 膜 膜 = D + D = 0.059 lg(a1 / a1)+ 0.059 lg( a2 / a2) 如果如果a1= a2 ，则理论上，则理论上 膜 膜=0，但实际上 ，但实际上 膜 膜0，此时 ，此时 的电位称为的电位称为不对称电位不对称电位 不对称 不对称。 。 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面的性质不完全相同玻璃膜内、外表面的性质不完全相同。 长时间浸泡后恒定，合并到常数项。长时间浸泡后恒定，合并到常数项。 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（

13、 a2）是固定的，则是固定的，则: 膜 膜 = k + 0.059 lg a1 = k + 0.059 lga试液试液 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则 a1 = a2 膜 膜 = D + D = 0.059 lg(a1 / a2) 对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极对整个玻璃电极而言，其电极电位应是内参比电极 电位和玻璃膜电位之和：电位和玻璃膜电位之和： 试液试液玻璃膜玻璃膜 HCl(0.1 mol/L) AgCl(s) , Ag 玻璃 玻璃 = 膜膜 + 内参比内参比 = k + 0.059lga试液试液 + 内参比内参比 = K + 0.05

14、9lga试液 试液 = K - 0.059pH试液 试液 玻璃电极电位与试样溶液中的玻璃电极电位与试样溶液中的pH成线性关系，可成线性关系，可 用于溶液用于溶液pH的测定，是电位法测定溶液的测定，是电位法测定溶液pH的依据。的依据。 3. pH玻璃电极的选择性玻璃电极的选择性 碱差碱差 pH降低降低 酸差酸差 pH升高升高 1. 构造构造 LaF2+网络结构网络结构 两侧两侧F-为层状为层状 活动性活动性 三、氟离子选择性电极三、氟离子选择性电极 敏感膜：敏感膜： LaF3单晶单晶 六方晶系六方晶系 （晶格点阵中（晶格点阵中La3+被被Eu2+，Ca2+ 取代，形成较多的晶格空穴，取代，形成较

15、多的晶格空穴， 增加导电性。）增加导电性。） 2. 氟离子选择性电极的测定原理氟离子选择性电极的测定原理 1 1 2 1 2 2 2 1 1 lnln lnlnln F F F F F F F F F dDDM a F RT k a a F RT a a F RT a a F RT a a F RT aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待测液待测液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / F-ISE = k RT/F lgaF- 氟电极的电位为：氟电极的电位为： F-ISE = AgCl/Ag

16、 + M 当当 内参 内参为一定值时 为一定值时，则：，则： aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待测液待测液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / aF1| aF1 aF2 | aF2 SCE | 待测液待测液 | LaF3膜膜F-(aF), Cl-(aCl)，AgCl(s) |Ag j SCE ISE D D d M AgAgCl / F jSCE F jSCEISE a F RT K a F RT k E ln ln 电池电动势电池电动势： 3. 氟离子选择性电极的选择性氟离子选择性电

17、极的选择性 pH 9产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与参与 相界面上的交换提供电极电位相界面上的交换提供电极电位，使所测，使所测pH偏低。偏低。说明离子说明离子 选择性电极并不是专属性的，只是有相对的选择性选择性电极并不是专属性的，只是有相对的选择性。 )(lg 303. 2 , j n i n ji j pot i i aKa Fn RT K 若测定离子为若测定离子为i，电荷为，电荷为ni；干扰离子为；干扰离子为j，电荷为，电荷为nj。考。考 虑到共存离子产生的电位，则电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则电位的一般式可写成为： 讨论：讨论： a. 称为选择性系数，该值越小

18、，表示称为选择性系数，该值越小，表示j离子对电离子对电 极电位的贡献越小，即电极对极电位的贡献越小，即电极对i离子的选择性越好离子的选择性越好；其值；其值 越大，说明越大，说明j离子的干扰大，电极对离子的干扰大，电极对i离子的选择性差，需离子的选择性差，需 加入掩蔽剂消除干扰或分离干扰离子。加入掩蔽剂消除干扰或分离干扰离子。 pot ji K , b. 常小于常小于1，表示在相同价态离子，产生相同电，表示在相同价态离子，产生相同电 极电位时，待测离子活度极电位时，待测离子活度ai与干扰离子活度与干扰离子活度aj比值。比值。 pot ji K , 设：设： =0.001时，意味着相同价位的时，意

19、味着相同价位的i、j离子，干扰离子离子，干扰离子j 的活度为待测离子的活度为待测离子i的活度的活度1000倍时，两者所产生的膜电位相等。倍时，两者所产生的膜电位相等。 所以，对任意离子选择性电极来说，所以，对任意离子选择性电极来说， 越小越好。越小越好。 pot ji K , pot ji K , ji nn j i ij a a K / )(lg 303. 2 , j n i n ji j pot i i aKa Fn RT K c. 的测定：采用混合溶液的固定干扰或固定主离子法。的测定：采用混合溶液的固定干扰或固定主离子法。 pot ji K , 固定干扰离子法：固定干扰离子法： 固定干扰

20、离子的活度固定干扰离子的活度aj，改变被测离子的活度，改变被测离子的活度ai，测，测 电池电动势，然后绘制电池电动势，然后绘制Ecell-lgai曲线，如图：曲线，如图： CD段：电极对待测离子段：电极对待测离子i的响应；的响应； GF段：电极对干扰离子段：电极对干扰离子j的响应；的响应； A点：两者对电位的贡献相等。点：两者对电位的贡献相等。 ji ij j n i n ij ji ij nn j ipot j pot i nn j pot i i a a K aKa aKa Fn RT K / / / lg 303. 2 可知，交点处可知，交点处由式由式 e. 能用来估计干扰离子存在时产生

21、的测定误差能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差 或确定电极的适用范围。或确定电极的适用范围。 pot ji K , d. 选择性系数选择性系数 严格来说不是一个常数，无严格的严格来说不是一个常数，无严格的 定量关系，常与实验条件有关，在不同离子活度条件下测定量关系，常与实验条件有关，在不同离子活度条件下测 定的选择性系数值各不相同。定的选择性系数值各不相同。 pot ji K , 利用利用 可粗略估计干扰离子可粗略估计干扰离子j存在下，测定待测存在下，测定待测 离子离子i所带来的误差：所带来的误差： pot ji K , %100 %100 )( %100% / , / , i nn j p

22、ot ji i i nn j pot jii T T a aK a aaKa x xx D ji ji 如：玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为如：玻璃膜钠离子选择电极对钾离子的电位选择性系数为 0.002， 这意味着电极对钠离子的敏感度为钾离子的倍数是这意味着电极对钠离子的敏感度为钾离子的倍数是 ( ) A. 0.002 倍倍 B. 500 倍倍 C. 2000 倍倍 D. 5000 倍倍 %100 %100 )( %100% / , / , i nn j pot ji i i nn j pot jii T T a aK a aaKa x xx D ji ji B %50. 7%1

23、00 1098. 9 1035. 5014. 0 %100 3 2 2 2/2 2 22 ）（ 测量误差测量误差解：解： ）（ ， Caa aK Mg pot MgCa 例：用例：用Ca2+选择性电极选择性电极(K Ca 2+,Mg2+=0.014)测定测定9.98103 M 的的Ca2+ 并含有并含有5.3510 2 molL-1的的Mg2+ 溶液时，将引入多溶液时，将引入多 大的误差大的误差? 例：用例：用NO3-选择性电极选择性电极(KNO3-， ，SO42-= 4.1 105 molL-1)测定测定 NO3- ，SO42-有干扰，其活度有干扰，其活度a=1.0 molL-1 ，若要求，

24、若要求SO42-存存 在引起的误差小于在引起的误差小于5%，则，则NO3-的活度至少应多大？的活度至少应多大？ LmolaNO/102 . 8 4 3 三、响应时间三、响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试 液开始到电极电位变化稳定（波动在液开始到电极电位变化稳定（波动在1 mV以内）所经过的时以内）所经过的时 间。间。 四、电四、电 阻阻 离子选择性电极的内阻较高，达到离子选择性电极的内阻较高，达到108，即使微小的电，即使微小的电 流通过测量电池，就会引起显著的电位变化，因此，测量仪流通过测量电池，就会引起显著的电位变化，

25、因此，测量仪 器应有比离子选择性电极更高的输入阻抗，若要求测量误差器应有比离子选择性电极更高的输入阻抗，若要求测量误差 小于小于0.1%，则测量仪器的输入阻抗应：，则测量仪器的输入阻抗应： 11 10 %1 . 0%100 仪表仪表 仪表仪表电极电极 电极电极 测量误差测量误差 R RR R 10-4 直接电位分析方法直接电位分析方法 测量仪器：测量仪器： 1. 电位（电位（pH）计）计 2. 工作电池：由参比电极，指示电极，被测试液组成。工作电池：由参比电极，指示电极，被测试液组成。 3. 磁力搅拌器磁力搅拌器(附磁力搅拌子附磁力搅拌子)。 可直接测定溶液的可直接测定溶液的pH值或离子的活度

26、。值或离子的活度。 直接电位分析仪直接电位分析仪 一、电位定量分析的依据一、电位定量分析的依据 离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，离子选择性电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极， 插入溶液中，组成化学电池，测电池电动势插入溶液中，组成化学电池，测电池电动势E，即可测，即可测 ai 。 ISE SCE 电池可表示为：电池可表示为： Ag|AgCl(s)，内充液，内充液|敏感膜敏感膜待测液待测液 KCl(饱和饱和) | Hg2Cl2 |Hg SCEISEjcell E 电池电动势：电池电动势： i a nF RT Klg 303. 2 阳阳 阳离子阳离子 i a nF RT Kl

27、g 303. 2 阴阴 阴离子阴离子 离子选择性电极电极电位：离子选择性电极电极电位： i iSCEcell a n k a n KE lg 0592. 0 lg 0592. 0 j ）（ 电池电动势：电池电动势： 电池电动势与待测物质的活度呈线性关系，可用于定电池电动势与待测物质的活度呈线性关系，可用于定 量分析。量分析。 由于离子选择性电极不是专属性的，也受溶液酸度等由于离子选择性电极不是专属性的，也受溶液酸度等 的影响，并且所测的是待测离子的活度，而实际分析需要的影响，并且所测的是待测离子的活度，而实际分析需要 得到离子的浓度值：得到离子的浓度值： iiiicell c nF RT kc

28、 nF RT ka nF RT kElnlnln 需要加入足量的不干扰测定的电解质，以维持离子需要加入足量的不干扰测定的电解质，以维持离子 强度恒定，以固定活度系数。总之，为了准确测定待测强度恒定，以固定活度系数。总之，为了准确测定待测 离子的离子的浓度浓度，需要对待测溶液进行预处理。即在电位分，需要对待测溶液进行预处理。即在电位分 析中，通常加入由中性电解质、掩蔽剂、缓冲溶液组成析中，通常加入由中性电解质、掩蔽剂、缓冲溶液组成 的的总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer, TISAB），其作用是：），其作用是

29、： 保持待测溶液与标准溶液有相同的总离子强度和活保持待测溶液与标准溶液有相同的总离子强度和活 度系数；度系数； 含有缓冲剂以使待测溶液与标准溶液有合适不变的含有缓冲剂以使待测溶液与标准溶液有合适不变的 pH值；值； 含有络合剂以掩蔽干扰离子。含有络合剂以掩蔽干扰离子。 例如测定水样中例如测定水样中F-时，时，TISAB的组成：的组成： a. 离子强度调节剂：离子强度调节剂：NaCl、NaNO3、KNO3，1mol/L，维持，维持 溶液有较大且稳定的离子强度，溶液有较大且稳定的离子强度，I=1.75 mol/L。 b. 缓冲剂：缓冲剂：HAc (0.25 mol/L)-NaAc (0.75 mo

30、l/L)，调节，调节pH在在 56之间。之间。 c. 柠檬酸钠柠檬酸钠 (0.001 mol/L)，作掩蔽剂，以掩蔽，作掩蔽剂，以掩蔽Fe3+、Al3+，避，避 免干扰测定。免干扰测定。 二、直接电位分析的方法二、直接电位分析的方法 通过测量电池电动势直接求出待测物含量通过测量电池电动势直接求出待测物含量 的方法：的方法： 1. 直接比较法直接比较法 2. 标准曲线法标准曲线法 3. 标准加入法标准加入法 s x c c s E lg s E sxsx ccc s E c 10lglg 或或 要求要求: (1) 标准液与待测液的测定条件完全一致标准液与待测液的测定条件完全一致 (2) cs与与

31、cx尽量接近尽量接近 1. 直接比较法直接比较法 对于某阴离子测定，离子选择性电极作阳极时，依据公对于某阴离子测定，离子选择性电极作阳极时，依据公 式推导，式推导，E = k + s lgci ，可直接得到待测离子的含量。，可直接得到待测离子的含量。 测未知液：测未知液： Ex = k + s lgcx (1) 测标准液测标准液 Es = k + s lgcs (2) (1) - (2) E = Ex Es = s lg cx/cs 2. 标准曲线法标准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶 液，加入定量的液，加入定量的TISAB溶液或用溶液或

32、用TISAB稀释。用选稀释。用选 定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电 动势动势E, 作作Elg c或或EpM图。在一定范围内它是图。在一定范围内它是 一条直线。一条直线。 再用相同的方法处理待测溶液，在相同的实验条件再用相同的方法处理待测溶液，在相同的实验条件 下，测其电动势下，测其电动势Ex，然后从标准曲线上，以内插法查得，然后从标准曲线上，以内插法查得 Ex对于的待测物质的浓度对于的待测物质的浓度cx。 E Ex lg cilg cx 从稀从稀浓测定，测得浓测定，测得E，绘制，绘制 Elgc标准曲线，从而求得标准曲线，从而求得cx。 要求：

33、标准溶液与试液的离子要求：标准溶液与试液的离子 强度保持一致；强度保持一致； 简单、适合大批量样品的测定简单、适合大批量样品的测定。 3、标准加入法、标准加入法 标准加入法又称已知标准加入法又称已知增量法增量法。这种方法通常是。这种方法通常是 将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中， 根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法由于加入前后试样组成基本不变，所以该方法 的准确度高，它的准确度高，它适用于组成复杂的试样分析适用于组成复杂的试样分析。 以阴离子选

34、择性电极为例：以阴离子选择性电极为例： )(lg s sx ssxx ss VV VcVc SkE 一般要求一般要求cs100cx，Vs100Vx 待测液：浓度为待测液：浓度为cx，体积为，体积为Vx，电动势为，电动势为 Ex ： Ex = kx + s lg xcx 向试液中加入适量向试液中加入适量浓度较大、体积较小浓度较大、体积较小的标准溶液的标准溶液Vs mL，浓度为，浓度为cs，电动势为，电动势为Es ： nF RT S 303. 2 因为因为Vs100Vx，所以加标前后试液的其余组分基，所以加标前后试液的其余组分基 本不变，离子强度不变，故：本不变，离子强度不变，故： sx 测定使用

35、同一电极测定使用同一电极，即：，即：kx = ks。合并以上两式可合并以上两式可 求得电动势变化值：求得电动势变化值： )( )( lg s sxx ssxx x VVc VcVc SEEE 1 / 110 sES x Vx Vsc c 设加入标准溶液后，试液成分变化很小，设加入标准溶液后，试液成分变化很小，若若 Vx Vs 时，从上式可得近似计算式，取反对数，得：时，从上式可得近似计算式，取反对数，得： xx ssxx Vc VcVc SE )( lg 适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样；适用于组成比较复杂，测定份数较少的试样； 注意：为保证能获得准确的结果，在加入标准溶液后，注意：为保

36、证能获得准确的结果，在加入标准溶液后， 试液的离子强度无显著的变化。试液的离子强度无显著的变化。 /1 =(101) E S SS x x c V c V 阳离子电极：阳离子电极： 例如例如 用氟离子选择性电极测定水样中的用氟离子选择性电极测定水样中的F-，取水样，取水样25.00 ml，加入，加入TISAB 25.00 ml，测得其，测得其电位值电位值为为+0.1372 V (vs. SCE)，再加入，再加入1.0010-3 mol/L标准氟溶液标准氟溶液1.00 ml，测得电，测得电 位值为位值为+0.1170 V (vs. SCE) ，离子选择性电极的响应斜率为，离子选择性电极的响应斜率

37、为 58.0 mV，若不考虑稀释后的影响，求水样中，若不考虑稀释后的影响，求水样中F-的浓度。的浓度。 )/(1025. 3 00.25 00.50 )/(1063. 1) 110( 058. 0 V(0202. 01372. 01170. 0 5 51 Lmolcc Lmol V Vc c VS xx S x ss x ）解：解： 例如例如 将钙离子选择性电极与将钙离子选择性电极与SCE置于置于100 ml的的Ca2+试试 液中，测得液中，测得电池电动势电池电动势为为E1=0.415 V，加入，加入2.00 ml 浓度浓度 为为0.218 mol/L的的Ca2+标准溶液，此时电池电动势为标准

38、溶液，此时电池电动势为 E2=0.403 V，求试液中，求试液中Ca2+的浓度？的浓度？ ) 110( 5 .29 2 59 )(012. 0415. 0403. 0 s E x ss x V Vc c S VE 两次测定电动势差为：两次测定电动势差为：解：解： 得到： 三、测量误差三、测量误差 离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自 电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面 的因素，这些因素的存在最终反映在的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误电动势测量的误 差差上。电动势测量误差上。电

39、动势测量误差 E引起浓度的相对误差引起浓度的相对误差 c/c， 可微分式：可微分式： i c nF RT kEln c c nF RT E 由上式可以看出，当电动势测量误差 E=0.001V 时，对于一价离子浓度的相对误差为3.9% ，对于二 价离子为 7.8% 。 浓度测定的相对误差为： 25时可表示为： c c n E 0257. 0 )%3900(%100En c c 相对误差 例如 将一玻璃膜Na+选择电极和一SCE与一台pH计相 连，当两电极在活度为 0.100 mol/L的NaCl溶液中时，E池= 67.0 mV，当两电极浸在相同活度的KCl溶液中时，E池= 113.0 mV，求：

40、 (1) Na+对K+的选择性系数; (2) 当将电极浸在含有1.0010-3 mol/L的NaCl和 1.0010-2 mol/L的KCl溶液中时，电池电动势为多少？ 解： 电池体系： 玻璃电极待测液SCE Na Na SCE SCE ak aK E lg059. 0 )lg059. 0( cell 玻璃玻璃 先求出常数k值： 166. 0 )10. 0lg(059. 0100 .113 )(008. 0 1 . 0lg059. 0100 .67 , , 3 3 pot KNa pot KNa K Kk Vk k )(160. 0 )100 . 1166. 0100 . 1lg(059. 0

41、008. 0 )lg(059. 0 23 , V aKakE K pot KNa Na cell 四、四、pH的电位测定的电位测定 pH的定义及测定原理的定义及测定原理 pH = -lg aH，即用电位法测得的是，即用电位法测得的是H+的活度。的活度。 测定溶液中的测定溶液中的pH，常用玻璃电极作指示电极，饱和，常用玻璃电极作指示电极，饱和 甘汞电极作为外参比电极，与待测溶液组成工作电池，测甘汞电极作为外参比电极，与待测溶液组成工作电池，测 定电池电动势可得到溶液的定电池电动势可得到溶液的pH值。值。 玻璃电极玻璃电极 甘汞电极甘汞电极 电池可表示为：电池可表示为： (-) AgAgCl(s)

42、HCl(0.1M)玻璃膜玻璃膜 待测液待测液KCl(饱和饱和)Hg2Cl2Hg (+) 25，电池电动势电池电动势ECell为为: ECell = SCE- 玻 玻 = SCE ( AgCl/Ag+ 膜 膜) 在测定条件下，在测定条件下， SCE及及 AgCl/Ag，可视为常数，合并，可视为常数，合并 为为K，于是上式写为，于是上式写为: ECell = K - 0.059 lgaH 或或 E电池 电池 = K + 0.059 pH 由于式中由于式中K无法测量，在实际测定中，溶液的无法测量，在实际测定中，溶液的pHx是通是通 过与标准缓冲溶液的过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定的。相比较而确

43、定的。 相对比较法测溶液相对比较法测溶液pHpH的操作定义的操作定义 已知已知pHs的标准缓冲溶液，测得电池电动势为的标准缓冲溶液，测得电池电动势为Es，可得：，可得： Es = Ks + 0.0592 pHs 然后在相同条件下，测定未知液电池电动势为然后在相同条件下，测定未知液电池电动势为Ex ，设，设 其酸度为其酸度为pHx，则，则 Ex = Kx + 0.0592 pHx 因为测定条件没有变化，因为测定条件没有变化，Ks=Kx，所以，所以 Ex Es = 0.0592 pHx-0.0592 pHs V EE pHpH sx sx 0592. 0 为溶液为溶液pH的操作定义。的操作定义。

44、注：注： 用电位法测定溶液的用电位法测定溶液的pH时，先用标准缓冲溶液时，先用标准缓冲溶液 定位，然后直接在定位，然后直接在pH计上读出试液的计上读出试液的pH (称直读法称直读法)。 选择的标准缓冲溶液的选择的标准缓冲溶液的pHs应尽量与未知液的应尽量与未知液的pHx 接近，减小误差，常采用接近，减小误差，常采用双标定位法双标定位法。 pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液 标准缓冲溶液是标准缓冲溶液是pH测定的基准，必须配制非常精确。测定的基准，必须配制非常精确。 常用的标准缓冲溶液有三种。常用的标准缓冲溶液有三种。 pH=4.01 0.05 M 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 pH=6.86 0.0

45、25 M KH2PO4-0.025 M Na2HPO4 pH=9.18 0.01 M 硼砂硼砂 双标定位法校正电极响应斜率双标定位法校正电极响应斜率S，如，如pH玻璃电极测玻璃电极测 定溶液的定溶液的pH值。设两个标准缓冲溶液的值。设两个标准缓冲溶液的pH分别为分别为pHs1、 pHs2，在完全相同的实验条件下，分别测定其电池电动，在完全相同的实验条件下，分别测定其电池电动 势为势为Es1、Es2，则：，则： 222 111 ss ss pHSkE pHSkE 1 2 12 s s ss pHpH EE S 将两个标准缓冲溶液校正到相应的值，以标准电极将两个标准缓冲溶液校正到相应的值，以标准电

46、极 响应斜率与测量仪器的响应斜率一致。响应斜率与测量仪器的响应斜率一致。 例如：设pHx = 6.0，用pHs = 5.0的标准溶液定位， 仪器斜率为59 mV/pH，实际斜率（电极斜率）为50 mV/pH，求测出pHx值；若以pHs = 3.0的标准溶液定位， pHx值为多少，说明存在的问题及消除方法。 解： 1）当pHs = 5.0的标准溶液定位时， pH= 6.0-5.0 =1.0， 电位的真实变化值为： Ex Es = 1.0 50 = 50 （mV） 而测得的 pHx = pHs +（Ex Es）/S = 5.0 + 50/59 = 5.82 说明和相差越大，误差越大，主要由于仪器和

47、电 极斜率不一致造成的，可采用双标定位法就不存在该 问题了，或采用标准溶液与待测液的浓度很接近。 2）当用pHs = 3.0的标准溶液定位时， pH= 6.0-3.0 =3.0， 电位的真实变化值为： Ex Es = 3.0 50 = 150 （mV） 而测得的 pHx = pHs +（Ex Es）/S = 5.0 + 150/59 = 5.54 10-5 电位滴定法电位滴定法 电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区电位滴定的基本原理与普通容量分析相似，其区 别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点：别在于确定终点的方法不同，因而具有下述特点： (l) 不需要准确测定电极电位值，溶液温度

48、、液接不需要准确测定电极电位值，溶液温度、液接 电位等的影响较小，准确度较电位法高，与普通容量电位等的影响较小，准确度较电位法高，与普通容量 分析一样，测定的相对误差可低至分析一样，测定的相对误差可低至 0.2。 (2) 可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色可用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色 溶液的滴定。溶液的滴定。 电位滴定法电位滴定法 (3) 用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水用于非水溶液的滴定某些有机物的滴定需在非水 溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定。 (4) 能用于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。能用

49、于连续滴定和自动滴定，并适用于微量分析。 电位滴定的装置 电位计 滴定装置 工作电池 磁力搅拌器(附磁力 搅拌子) 1. 手动电位滴定装置手动电位滴定装置 2. 自动电位滴定装置自动电位滴定装置 电位滴定分析法的装置电位滴定分析法的装置 E-V 曲线法曲线法 E/V - V 曲线法曲线法 2E/V 2 - V 曲线法曲线法 代数法代数法 测量在滴定过程中，化学电池电动势的变化或测量在滴定过程中，化学电池电动势的变化或 突跃来确定终点。根据所得数据，按以下四种方法突跃来确定终点。根据所得数据，按以下四种方法 来确定终点：来确定终点： 一、电位滴定法终点确定方法一、电位滴定法终点确定方法 加入加入

50、AgNO3的的 体积体积V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 1. E-V 曲线法曲线法 以加入滴定剂的体积以加入滴定剂的体积V （mL）为横坐标、对应的电）为横坐标、对应的电 动势动势E（V）为纵坐标，绘制）为纵坐标，绘制 E-V曲线，曲线上的拐点所对曲线，曲线上的拐点所对 应的体积为滴定终点。应的体积为滴定终点。 在在S型曲线上，作两条与滴定曲线相切的平行直线，两平型曲线上，作两条与滴定曲线相

51、切的平行直线，两平 行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，它所对应的体积行线的等分线与曲线的交点为曲线的拐点，它所对应的体积 为滴定终点时所需要的体积。为滴定终点时所需要的体积。 2.E/V曲线法曲线法 （一阶微商法）（一阶微商法） E/V：为电位（：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂）的变化值与相对应的加入滴定剂 体积的增量之比，是一阶微商体积的增量之比，是一阶微商E/V的近似值。的近似值。 V (mL)E (mV) 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 E/VV平均平均 39024.25 83024.35 24024.45 )/(390 20.243

52、0.24 194233 12 12 mLmV VV EE V E 对应于滴定体积为对应于滴定体积为两者体积的均值两者体积的均值24.25mL。 加入加入AgNO3的的 体积体积V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 E/VV平均平均 1522.50 1623.25 5623.75 9024.05 11024.15 39024.25 83024.35 24024.45 11024.55 7024.65

53、 5024.85 数据处理数据处理 曲线的一部分曲线的一部分用外延法绘制用外延法绘制，其最高点对应的滴定剂的，其最高点对应的滴定剂的 体积为滴定终点。虽不是实测值，会引起一定的误差，但比体积为滴定终点。虽不是实测值，会引起一定的误差，但比 E-V曲线法准确度高。曲线法准确度高。 加入加入AgNO3的的 体积体积V（mL） E/mV 22.00123 23.00138 23.50146 24.00174 24.10183 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 24.60351 24.70358 25.00373 E/VV平均平均 1522.50 1623.25

54、5623.75 9024.05 11024.15 39024.25 83024.35 24024.45 11024.55 7024.65 5024.85 2E/V2V平均平均 8023.50 113.323.90 20024.10 280024.20 440024.30 -590024.40 -130024.50 -40024.60 -10024.75 3. 2E/V2 二级微商法二级微商法 V (mL)E (mV) 24.20194 24.30233 24.40316 24.50340 E/VV平均平均 39024.25 83024.35 24024.45 数据处理数据处理 )/(4400

55、25.2435.24 390830 12 2 2 mLmV V V E V E V E ）（）（ 对应于滴定体积为对应于滴定体积为24.30mL。 以二阶微商值为纵坐以二阶微商值为纵坐 标，加入滴定剂的体积为标，加入滴定剂的体积为 横坐标作图。横坐标作图。 2E/V2 =0所对应所对应 的体积即为滴定终点。的体积即为滴定终点。 4.2E/V2 法计算滴定终点体积（代数法）法计算滴定终点体积（代数法） 即：二级微商即：二级微商2E/V2 =0时的体积为滴定终点时的体积为滴定终点 体积，用内插法计算：体积，用内插法计算： V1 V2Vep )( 2 1 1 2 p V E )( 2 2 2 2 m

56、 V E 0 mp p VVV VVVV epep )( )( 121 11 )(34.24 9 . 54 . 4 4 . 4 10. 030.24mLVep 24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积。 二级微商内插法计算公式：二级微商内插法计算公式： 24.30 Vep 24.40 +4.4 0 -5.9 如：如： 电位滴定法的缺点：误差较大，对稳定性要求较高。电位滴定法的缺点：误差较大，对稳定性要求较高。 适用于难以测定的一价离子的测定，如适用于难以测定的一价离子的测定，如： F-、Cl-、Br-、I-、 CN-、NO3-、CO32-、K+等离子。等离子。 1. 酸碱滴定酸碱滴定 通常采用通常采用pH玻璃电极玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为为指示电极、饱和甘汞电极为 参比电极。参比电极。 2. 氧化还原滴定氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化， 可采用可采用零类电极零类电极作为指示电极。作为指示电极。 3. 沉淀滴定沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。 4. 配位滴定配位滴定 在用在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选滴定金属离子时，可采用相应的金属离