物化第四章 多组分系统热力学

1、 系统按照所含组分数和相数可划分为：系统按照所含组分数和相数可划分为： 单组分均相系统 多组分均相系统 单组分多相系统 多组分多相系统 多组分均相系统多组分均相系统 ： 由两种或两种以上物质以分子状态相互混合而成的均匀系统由两种或两种以上物质以分子状态相互混合而成的均匀系统 多组分均相系统按照处理方法的不同分为：多组分均相系统按照处理方法的不同分为： 混合物混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统方法加以研究的均相系统 溶溶 液液 solution 系统中各组分以不同的标准和系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为方法加以研究，

2、分为溶剂溶剂( (solvent) ) 和和溶质溶质( (solute) ), , 3 多多 组组 分分 均均 相相 系系 统统 混合物混合物 溶液溶液 理想理想 非理想非理想 气态混合物气态混合物 液态混合物液态混合物 固态混合物固态混合物 理想理想 非理想非理想 液态溶液液态溶液 固态溶液固态溶液 电解质电解质 非电解质非电解质 4 1、问题的提出 理想气体混合物 V=nRT/p=nART/p+ nBRT/p =nAVA,m*+nBVB,m* 但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立.因此, 在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统 使用的摩尔量. 乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度

3、的关系： W1%V*BV*AV*B+ V*AV(溶液)V 1012.6790.36103.03101.84-1.19 2025.3480.32105.66103.24-2.42 3038.0170.28108.29104.84-3.45 5 ),( KCB nnnpTfV C nnpT C B nnpT B nnV nnp dn n V dn n V dp p V dT T V dV DBDC CB CB , , , C n,p,T B B n V V 恒温、恒压且除了恒温、恒压且除了B B组分外，其它组分的物质的量都组分外，其它组分的物质的量都 不变的情况下，在系统中加入不变的情况下，在系统

4、中加入dndnB B的的B B物质而引起系物质而引起系 统体积改变的变化率。统体积改变的变化率。 6 2.2.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义 ),( KCB nnnpTXX K i B n,p,T B ,n,n,T,n,n,p C n,n,p,T C B n,n,p,T B ,n,n,T,nn,p n n X p p X T T X n n X dn n X p p X T T X X CCBCB DBDC CBC,B 1 ddd d ddd 设广度性质设广度性质 X， 状态函数的基本假定状态函数的基本假定 C n,p,T B B n X X 数学上是偏导数学上是偏导 数形式

5、，故称数形式，故称 偏摩尔量偏摩尔量 7 XB是在系统恒定是在系统恒定T，p 和除和除B组分外组分外,其它组分的物质其它组分的物质 的量都不变的情况下的量都不变的情况下,在系统中加入在系统中加入dnB的的B 物质而引起系物质而引起系 统状态函数统状态函数X改变的变化率改变的变化率 C n,T ,p B B n V V B B n,Tn,p np p X T T X X BB dXddd B C n ,p,T B B n X X 某组分的物质的量 量以外的各组分的物质的除 B c n Bn 2021-7-2 多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义多组分系统常用广度性质偏摩尔量的定义 C(C B)

6、B B , , def T p n V V n C(C B) B B , , def T p n U U n C(C B) B B , , def T p n H H n C(C B) B B , , def T p n S S n C(C B) B B , , def T p n A A n C(C B) B B , , def T p n G G n 9 对XB理解应注意以下几点 1.XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称其为偏摩尔量 2.只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无 3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强度性质 4.对纯物质而言, XB 即 XB

7、* 5.集合公式,恒T、恒p下 dV=VBdnB BBV nV BB XnX c c c c c BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B B () () () () () = T p n T p n T p n T p n T p n U Un UU n H Hn HH n A An AA n S Sn SS n G Gn GG n 2021-7-2 2、下列式子中何者是偏摩尔量 ？（ ） BC nPS B n H , ).(2 BC nPT B n G , ).(1 BC nVT B n A , ).(4 BC nVT B

8、 n U , ).(3 12 3.3.偏摩尔量的实验测定偏摩尔量的实验测定 切线法切线法 在一定的在一定的组分组分C C（液体）中，加（液体）中，加 入不同入不同n nB B的的组分组分B B，测得混合物，测得混合物 总总V V随随n nB B的变化曲线，对某一点的变化曲线，对某一点 作切线，作切线，切线的斜率切线的斜率为为B B的偏摩的偏摩 尔体积尔体积V VB B )( )( , B npT B B nf n V nfV c 则则如如果果 A n,T ,p B B n V V 2021-7-2 摩尔量：纯组分的 m V V n c B, , B ()T p n V V n 偏摩尔量：混合物

9、 若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔 量的定义，XB就是摩尔量。 4.偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别 14 BABA BBABBBAA id m 1 xVVV VxVxVxVxV * * 4.偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别 由图可看出：由图可看出： 混合物组成改变时，混合物组成改变时， 两组分的偏摩尔体两组分的偏摩尔体 积也改变，组成越积也改变，组成越 接近某一纯组分时，接近某一纯组分时， VB越接近越接近VB* 15 5.5.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 恒温恒压dT=0, dp=0 0d B BB Xn0d B BB Xx B B nTnp np p

10、 X T T X X CC dXddd B , (1) dXd B B B nX ),( KCB nnnpTXX 全微分 B BB XnX (2) )dd(d B BBBB nXXnX (1)和（和（2）得：）得： 吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程 二元系统二元系统 0dd BBAA XxXx BBAA ddXxXx 恒温、恒压下，混合物组成发生微小改变时，如果一组分 的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增 大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（物质的量） 成反比 17 6.6.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有对单组分系统有: H

11、=UpV A=UTS G=HTS V p G S T G T p 对多组分系统有对多组分系统有: HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB B T B B p B V p G S T G 18 C n,p,T B BB n G G def 混合物或溶液中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义 为B的化学势 化学势与势能类似，能反映出反应的方向性化学势与势能类似，能反映出反应的方向性和限度和限度 化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能 B B nTnp B B npTnTnp np p G T T G n n G p p G T T G G BB CBB dGdd dddd B , ,

12、 B , ),( KCB nnnpTGG V G S T G B Bn,T n,p p B BB ndpdVTdSGd 2021-7-2 把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式： BB B ddddUT Sp Vn BB B ddddHT SV pn BB B ddddAS Tp Vn BB B ddddGS TV pn 多组分单相多组分单相 系统热力学系统热力学 基本公式基本公式 dU=d(G-pV+TS) dH=d(G-TS) dA=d(G-pA) 适用：封闭系统或适用：封闭系统或 敞开系统敞开系统 2021-7-2 B BB ddddnVpSTU 多相系统状态函数等于各相的函数值之和，

13、即： S=S()，V=V() dUUdUd B B B ddddnVpSTU 同理：同理： B B B ddddnpVSTH B B B ddddnVpTSA B B B ddddnpVTSG 多组分多组分 多相系多相系 统热力统热力 学公式学公式 2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系统的热力学公式 适用：封闭系统或适用：封闭系统或 敞开系统敞开系统 BB B ddddUT Sp Vn 2021-7-2 3. 化学势判据及其应用举例化学势判据及其应用举例 )0 , 0d0d( 0dd B B B WVT nA ， 自发 平衡 )00d0d( 0dd B B B WpT nG ， 自发

14、平衡 B B B ddddnVpTSA B B B ddddnpVTSG )(0d B B B 化学势平衡判据 n 2021-7-2 3. 化学势判据及其应用举例化学势判据及其应用举例 假设系统由和两相构成，有dn()的物质B由相转移 至相，整个体系吉布斯自由能的改变： 相相 相相 dn()(d)()(d)(dnnG dGdG( ) +dG() )(d)()(dnG)(d)()(dnG 当恒温恒压，W=0 )(d)()(dnG )(d)(dnn 2021-7-2 3. 化学势判据及其应用举例 , , d ( )( )d ( ) 0 T P W Gn () 0 B p B xp BB xp B

15、xR T xRT TT lnln * , * , * , * , Bm p B B xp B S T S T BBmB xRSSln * , CCBB * C,mC * B,mBCCBBmix xlnnxlnnR SnSnSnSnS 对二组分系统：对二组分系统： 若生成若生成1mol的液态混合物，则的液态混合物，则 CCBBmmix xlnxxlnxRS 01;1 Sxx mixCB 00环环境境 T H SH mix mix S(总总)= S(系统系统)00 则过程自发则过程自发 48 (3) mixG0 CCBB * C,mCC * B,mBB * C,mC * B,mBCCBBmix x

16、lnnxlnnRT nn GnGnGnGnG 对二组分系统：对二组分系统： 若生成若生成1mol的液态混合物，则的液态混合物，则 0 CCBBmmix xlnxxlnxRTG 过程自发过程自发 BB * BBBBmix nnG B BB ln xnRT 由于02.4 2.4 时：时： p pr r T Tr r2.4 2.4 时：时： p pr r 先先后后 任何任何T Tr r下：下： p p0,Z1, 0,Z1, 1,1, 即：即：1 00 )p/p (limlim pp 86 3.Lewis-Randall规则规则 B * BB * BBBBBB yp y)p(pypp * BB 真实气

17、体混合物中组分真实气体混合物中组分B B的逸度等于该组分的逸度等于该组分 在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度在混合气体的温度和压力下单独存在时的逸度 与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。与该组分在混合物中摩尔分数的乘积。 p B BB dp pRT V exppp 0 1 对于纯气体对于纯气体 p * m* dp pRT V exppp 0 1 87 1.1.真实液态混合物真实液态混合物 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 真实液态混合物中任一组分的化学势真实液态混合物中任一组分的化学势 BBB xfa 式中：式中：fB 为活度因子为活度因子 B)l( * B

18、)l(B xlnRT BIBBBlB RTInaxf )(l) * B)( RTln aB 为活度为活度-有效的摩尔分数有效的摩尔分数 88 BB B B B B xp p x a f * B B lBBlB p p RTaRTlnln )()( )()(gBlB B B IB B B B gB B gBgB p p RT p p RT p p RT p p RTlnlnlnln )()()()( BIBIB aRTln )()( * B B B p p a 89 2.2.真实溶液真实溶液 真实溶液中溶剂真实溶液中溶剂A A的化学势的化学势 AAA xfa 1 11 A B x A x x a limflim AA A)l( * A)l(A alnRT p p mA)l(A)l(A dpValnRT A)l(A)l(A alnRT 90 真实溶液中溶质真实溶液中溶质B B的化学势的化学势 对于溶质，其化学势的表示式与浓度选用的标准不同对于溶质，其化学势的表示式与浓度选用的标准不同 而不同，因而其活度及活度系数亦不同。而不同，因而其活度及活度系数亦不同。 以以b