武汉大学分析化学下册02光谱分析导论

1、第第2章章 光谱分析法光谱分析法 导论导论 第一节第一节 电磁辐射的电磁辐射的 性质性质 第二节第二节 光学分析法光学分析法 第三节第三节 光谱分析仪光谱分析仪 器器 Introduction of Spectrometry 历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质 的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，的作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在， 光谱方法已扩展到其它能量形式的与物质的相互光谱方法已扩展到其它能量形式的与物质的相互 作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质 的作用。的作用。 光学分析

2、方法是利光学分析方法是利 用光电转换或其它用光电转换或其它 电子器件测定电子器件测定“辐辐 射与物质相互作用射与物质相互作用 ”之后的辐射强度之后的辐射强度 等光学特性，进行等光学特性，进行 物质的定性和定量物质的定性和定量 分析的方法。分析的方法。 波长波长 nmnm 5 51010-3 -3 0.10.1 0.10.110101010200200200200400400 名称名称射线射线X射线射线远紫外光远紫外光近紫外光近紫外光 波长波长 nmnm 4 0 04 0 0 750750 7 5 0 1.0106 1.01.010106 6 1.01.010109 9 1.01.010109

3、9 1.01.0101012 12 名称名称可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波 第一节、电磁辐射的性质第一节、电磁辐射的性质 2.1.1 电磁辐射的波动性电磁辐射的波动性 射射 线线 x射射 线线 紫外紫外 光光 红外红外 光光 微微 波波 无线无线 电波电波 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 可可 见见 光光 波长增加波长增加能量增加能量增加 表征电磁波特性的参数表征电磁波特性的参数 q波长（波长（）：表示相邻两个光波各相应点间的直线）：表示相邻两个光波各相应点间的直线 距离（例如相应两个波峰或波谷间的直

4、线距离）距离（例如相应两个波峰或波谷间的直线距离） q波数（波数（）：指）：指1cm长度内波的数目长度内波的数目 q频率（频率（）：指在）：指在1秒时间内经过某点的波数（即秒时间内经过某点的波数（即 每秒内振动的次数）每秒内振动的次数） q能量（能量（E）：光子所具有的能量）：光子所具有的能量 2.1.2 电磁辐射的微粒性电磁辐射的微粒性 电磁辐射还具有微粒性，表现为电磁辐射的能 量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在 辐射产生的微粒上。 因此，电磁辐射不仅具有广泛的波长（或频率、 能量）分布，而且由于电磁辐射波长和频率的不同 而具有不同的能量和动量，通常用eV表示电磁辐射 的能量，1

5、eV为一个电子通过1V电压降时所具有的 能量。 hc Eh hh p c 当光线照射当光线照射 在金属表面时，金属中在金属表面时，金属中 有电子逸出的现象有电子逸出的现象。 光本身就是由一个个不光本身就是由一个个不 可分割的能量子组成的，可分割的能量子组成的， 频率为频率为v的光的能量子为的光的能量子为 hv。这些能量子后来被。这些能量子后来被 称为光子。称为光子。 1921年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 2.1.3 电磁波谱电磁波谱 电磁辐射具有广泛的波长（或频率、能量）分 布，将电磁辐射按其波长（或频率、能量）顺序排 列，即为电磁波谱。 与不同量子跃迁对应的电磁辐射具有不同的波 长（或频

6、率、能量）区域，而且产生的机理也不相 同。通常以一种量子跃迁为基础可以建立一种电磁 波谱方法，不同的量子跃迁对应不同的波谱方法。 吸收；发射；共振。 2.1.4 电磁辐射与物质的相互作用电磁辐射与物质的相互作用 当电磁波作用于固体、液体和气体物质时，若电磁波的能量 正好等于物质某两个能级（如第一激发态和基态）之间的能 量差时，电磁辐射就可能被物质所吸收，此时电磁辐射能被 转移到组成物质的原子或分子上，原子或分子从较低能态吸 收电磁辐射而被激发到较高能态或激发态。 2.1.4.1 吸收吸收 1.原子吸收 当电磁辐射作用于气态自由原子时, 电磁辐射将被原子 所吸收。 原子外层电子任意两能级之间的能

7、量差所对应的频率基 本上处于紫外或可见光区，气态自由原子主要吸收紫外或可 见电磁辐射。 电子能级数有限，吸收的特征频率也有限。 S0 S1 S2 S3 S4 特征吸收特征吸收元素定性分析的依据元素定性分析的依据 2. 分子吸收分子吸收 分子内部的运动形式：分子内部的运动形式： （1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； Ee （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；Ev （3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。 Er 分子的总能量包括三个部分：分子的总能量包括三个部分： evr 并且并且evr e：120 eV 紫外紫外-可见可

8、见 v：0.05eV 红外红外 r：0.0050.05 eV 远红外远红外 由于电子能级和振动 能级相同但转动能级不同 的两个能级之间的能量差 很小，相应的两个跃迁的 能量差也很小，因此对应 的吸收频率或波长很接近， 通常的检测系统很难分辨 出来，而分子能量相近的 振动能级又很多，因此， 表观上分子吸收的量子特 性表现不出来，而表现为 对特定波长段的电磁辐射 的吸收，光谱上表现为连连 续光谱续光谱。 3. 磁场诱导吸收 将某些元素原子放入磁场，其电 子和核受到强磁场的作用后，它们具 有磁性质的简并能级将发生分裂，并 产生具有微小能量差的不同量子化的 能级，进而可以吸收低频率的电磁辐 射。 这种

9、磁场诱导产生的不同能级间 的能量差很小，对于原子核，一般吸 收30500MHz（=100060 cm）的射 频无线电波，而对于电子来讲，则吸 收频率为9500 MHz（=3 cm）左右的 微波，据此分别建立了核磁共振波谱 法（NMR）和电子自旋共振波谱法 （ESR）。 2.1.4.2 发射发射 当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以 光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁 辐射，这一过程叫做发射跃迁发射跃迁。 1. 原子发射 当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基 态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热 或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到

10、以 第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的 特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电 磁波。 特征辐射 基态元素基态元素M 激发态激发态M* 热能、电能 E 2. 分子发射 与分子外层电子能级、 振动能级和转动能级相关。 通常采用光激发或化 学能激发。 基本上处于紫外、可 见和红外光区，因此, 分 子主要发射紫外、可见电 磁辐射，据此建立了分子分子 荧光光谱法、分子磷光光荧光光谱法、分子磷光光 谱法谱法和化学发光法化学发光法。 分子发射示意图分子发射示意图 通过光激发而处于 高能态的原子和分子的 寿命很短，它们一般通 过不同的弛豫过程返回 到基态，这些弛豫过程 分

11、为辐射弛豫辐射弛豫和非辐射非辐射 弛豫弛豫。 辐射弛豫通过分子 发射电磁波的形式释放 能量，而非辐射弛豫通 过其他形式释放能量。 辐射弛豫和非辐射弛豫示意图辐射弛豫和非辐射弛豫示意图 2.1.4.4 折射和反射折射和反射 当光作用于两种物质的界面时，将发生折射和反 射现象，光的折射和反射如图2-10所示。图中AO为 入射光，OB为反射光，OC为折射光，NN为法线，i 为入射角，i为反射角，r为折射角。 12 2.1 21 sin sin ni n rn V V 2.1.4.5 干涉和衍射干涉和衍射 当频率相同、振动相同、相位相等或相差保持恒 定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干 涉现

12、象。 光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象， 称为波的衍射现象。 2.2.1.1 折射法折射法 基于测量物质折射率 的方法称为折射法。可用 于纯化合物的定性及纯度 测定，并可用作二元混合 物的定量分析，还可得到 物质的基本性质和结构的 某些信息。方法简单，但 应用范围有限。 第二节、光学分析法第二节、光学分析法 2.2.1 非光谱法非光谱法 折光仪折光仪 2.2.1.2 旋光法旋光法 溶液的旋光性与分子非对称结构有密切的关系， 因此，旋光法可作为鉴定物质化学结构的一种手段。 它对于研究某些天然产物及络合物的立体化学问题， 更有特殊的效果。 圆二色光谱仪圆二色光谱仪 2.2.1.3 比浊法比

13、浊法 本法是测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射 光强度来进行定量分析，主要适用于测定BaSO4、 AgCl及其他胶体沉淀溶液的浓度。 2.2.1.4 衍射法衍射法 1. X射线衍射法射线衍射法 以X射线照射晶体时，由于晶体的点阵常数与X射线 的波长为同一个数量级（约10-8cm），故可产生衍射现 象。Bragg（布拉格）方程表示X射线的波长、衍射角 与晶格间距d的关系 sin2nd 2. 电子衍射法电子衍射法 在电镜中，电子透镜使衍射束会聚成为衍射斑点， 晶体试样的各衍射点构成了衍射图。电子衍射的衍射角 小，一般为12。但电子束的穿透能力小，所以只适用 于研究薄晶体。 2 h meV 2.2

14、.2 光谱法光谱法 光谱分析方法涉及不同能级之间的跃迁，这种 跃迁可以是吸收辐射的跃迁，也可以是发射辐射的 跃迁。 由此建立了基于外层电子能级跃迁的光谱法、 基于转动及振动能级跃迁的光谱法、基于内层电子 能级跃迁的光谱法、基于原子核能级跃迁的光谱法， 以及Raman散射光谱法。 2.2.2.1 基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法 包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧 光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、 分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱 的波段范围在紫外-可见光区，即200nm800nm之 间。 对于原子来讲，其外层电子

15、能级和电子跃迁相对 简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃 迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。 对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对 复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振 动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。 1. 原子吸收光谱法 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定 量分析方法，其定量基础是Lambert-Beer(朗伯-比尔) 定律。可定量测定周期表中六十多种金属元素，检出 限在ng/mL水平。 2. 原子发射光谱法 基于受激原子或离 子外层电子发射特征光 学光谱而回到较低能级 的定量和定性分析方法。 其定量基础是受激原子 或离子所发射的特

16、征光 强与原子或离子的量呈 正比相关；其定性基础 是受激原子或离子所发 射的特征光的频率或波 长由该原子或离子外层 的电子能级所决定。 K 元素的能级图元素的能级图 3. 原子荧光光谱法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层 电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃 迁至基态或低能态，同时发射出与原激发波长相同或 不同的辐射，称为原子荧光。 a b c d 4.紫外-可见吸收光谱法 紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该 方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子 能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定 量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。 2

17、50 300 350 400nm 1 2 3 4 e e 5. 分子荧光光谱法和分子磷光光谱法 分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过 内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达 第一激发单重态的最低振动能层第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的 形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。 当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通 过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部 分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层第一激发三重态的最低振动能层，然 后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为 磷光。 S2 S1 S0 T1 吸吸 收收 发发 射射 荧荧 光光 发发 射射 磷

18、磷 光光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 2 1 3 外转换 2 T2 内转换 振动弛豫 2.2.2.2基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法 基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸 收光谱法，在近红外光区和微波光区之间，即 750nm1000m之间，是复杂的带状光谱。分子中官 能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动 和转动能级上，是一种有效的分子结构分析手段。 2.2.2.3基于原子内层电子能级跃迁的光谱法基于原子内层电子能级跃迁的光谱法 与原子内层电子能级跃迁相关的光谱法为X射线分析 法，它是基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃 迁所产生的短

19、波电磁辐射所建立的分析方法，包括X 射线荧光法、X射线吸收法和X射线衍射法。 X射线吸 收光谱 基于原子核能级跃迁的光谱法为核磁共振波谱法。在 强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为 能量不同的核磁能级，核磁能级之间的跃迁吸收或发 射射频区的电磁波。 2.2.2.4 基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法 2.2.2.5 基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法 频率为0的单色光照射到透明物质上，物质分子 会发生散射，如果这种散射是光子与物质分子发生能 量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它 的能量也发生变化，则称为Raman散射，其散射光的 频率与入射光的频率

20、不同，产生Raman位移。 2.2.2.6 光谱的形状光谱的形状 线状光谱：由若干条强度不同的谱线和 暗区相间而成的光谱。 带状光谱：由几个光带和暗区相间而成 的光谱。 连续光谱：在一定范围内。各种波长的 光都有，连续不断，无明显的谱线和谱 带。如固体的热辐射。 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e e 原子光谱分子光谱 AAS AES吸收其他发射 紫外可见 红外 荧光 磷光 化学发光 2.2.2.7光谱法的分类光谱法的分类 光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相 互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。 紫外-可见吸收光谱原理： 关键：检测不同波长的吸光度值

21、A 问题：A不是一个可直接检测的信号，通过检测不同 波长的入射光强度I0与出射光强度I进行转化。 0 log I Abc I e 第三节、光谱分析仪器第三节、光谱分析仪器 2.3.1.1. 光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理 2.3.1.2. 光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构 典型的光谱仪一般都由五个部分组成，即： 1.稳定的光源系统； 2.样品引入系统； 3.波长选择系统，通常是色散元件和狭缝组成的单色器； 4.检测系统，一般是将辐射能转换成电信号； 5.信号处理或读出系统，并在标尺、示波器、数字计、记 录纸等显示器上显示转换信号。 根据光谱分析仪器结构及光与物质的相互作用差异，可以

22、将光谱分析仪分为三大类，即吸收光谱仪、吸收/发射和光散 射光谱仪以及发射光谱析仪。 2.3.2. 光源系统光源系统 2.3.2.1 连续光源连续光源 理想的连续光源应该具备如下条件： 1.足够的光强度； 2.在所属波长区域内发射连续光谱； 3.其发射强度与波长无关，即光源发射的光在所属波 长区域强度恒定不变。 氙灯：氙灯：1801000 nm 辐射光谱能量分布与日光相辐射光谱能量分布与日光相 接近，色温约为接近，色温约为6000K； 连续的光谱分布；连续的光谱分布； 灯的光、电参数一致性好；灯的光、电参数一致性好； 开灯瞬时即可达到稳定的光开灯瞬时即可达到稳定的光 输出；输出； 光效较高。光效

23、较高。 2.3.2.2 线光源线光源 发射几条不连续谱线的线光源，广泛应用于原子 吸收、原子荧光光谱及拉曼光谱中。 金属蒸气灯：汞蒸气灯、钠蒸气灯等。 空心阴极灯：阴极呈空心圆柱型的气体放电管。 其阴极内腔衬上或者熔入了被测元素的金属或化合物， 阳极用有吸气性能的其他金属制成，放电管内充有一 定压力的惰性气体氖气或氩气。 发射待测元素的共振线发射待测元素的共振线 2.3.2.3 脉冲光源脉冲光源 采用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源寿命。 激光器是典型的脉冲光源，通过原子或分子受激 辐射产生激光。与普通光源相比，单色性好、强度高、 相干性好，除用作强光源外，普遍用于时间分辨光谱 分析。 2.

24、3.3. 波长选择系统波长选择系统 理论上，光谱分析所检测的信号，不管是吸收信 号、发射信号或散射信号，都应该是单一波长光的信 号。实际上单一波长光是相对的一个概念，即从波长 选择系统输出的信号不可能是真正意义上的单色光， 而是具有极小带宽的连续光。 2.3.3. 波长选择系统波长选择系统 在许多光谱分析中，通常将狭缝采集的具有极小 带宽的连续光作为单色光处理。狭缝越小，所采集的 光越接近单色光，不仅可以增加光谱测定的分辨率， 使所得光谱越真实，同时也是利用光谱方法进行定量 测定的必要条件。如荧光光谱定量分析时，必须固定 波长，才能保证荧光强度（If）与物质的量浓度（c） 成正比。 狭缝越小，

25、光谱的分辨率越高，越接近真实光谱， 但狭缝太小可能导致通过狭缝的光通量太小，光信号 太弱，以至于现有的检测器难以有效地检测到光信号。 2.3.3.1. 单色器单色器 典型的单色器主要由五个部分组成： 1.入射狭缝； 2.准直装置，功能是使光束成平行光线传播； 3.色散装置，即棱镜或光栅； 4.聚焦透镜或凹面反射镜； 5.出射狭缝。 2.3.3.2 滤光片滤光片 吸收滤光片吸收滤光片：由有色玻璃或夹在两片玻璃间的分散在 明胶薄层中的吸光染料组成，因此只适用于可见光区 的波带选择，而且其所选光波带的带宽较宽，透射效 率低，只能用于较简单的以定量测定为主的光度计中。 干涉滤光片干涉滤光片：通过光的干

26、涉作用而获得窄的辐射带宽， 通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜（常为氟 化钙或氟化镁）组成。介电膜的厚度决定了透射光的 波长。当光线通过第一层银膜后，将在第二层银膜上 反射，并随之在第一层膜的内侧反射。 2.3.3.3 棱镜棱镜 考纽棱镜考纽棱镜 立特鲁棱镜立特鲁棱镜 2.3.3.4 光栅光栅 分为透射光栅和反射光栅。目前 光谱仪主要采用反射光栅作为色 散元件，典型的反射光栅有平面 反射光栅和凹面反射光栅。 1. 光栅公式 光栅色散作用的产生是多缝 干涉和单缝衍射二者联合作用的 结果，满足光栅方程： (sinsin )dn 2. 几种典型的光栅 凹面反射光栅凹面反射光栅：通过在凹面反射镜上

27、沿其弦刻出等间 距、等宽度的平行刻痕线而制成，它不仅起色散分光 作用，同时其凹面又具有将光线聚焦于出射狭缝的聚 焦作用，因而不需要聚焦物镜。 闪耀光栅闪耀光栅：采用定向闪耀的办法，将光栅刻制成沟槽 面与光栅平面成一确定角度的锯齿结构，使衍射的辐 射强度集中可发生色散的光谱级上。 ( ) 2 sin b n ndi 与普通闪耀光栅相比，中阶梯光栅中阶梯光栅刻槽密度较小 （如880条/mm），但刻槽深度大（为数微米）， 闪耀角大，谱级重叠严重，通常采取交叉色散，使 谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成 一个二维色散图像。由于二维色散图像的焦面面积 小，有利于光学仪器的小型化。利用中阶梯光栅

28、制 作的光谱仪器具有体积小、高色散、高分辨率等特 点。 全息光栅全息光栅：在磨制好的光学玻璃基坯上涂上一层给定 厚度的光敏物质后，将其放入单色激光双光束干涉场 内曝光，然后在特殊溶剂中“显影”，则基坯上形成 与整套干涉条纹的明暗强弱相当、有一定截面形状的 槽线。将显影后的基坯再放入真空系统中镀反射铝膜 和保护膜就得到全息光栅，刻槽密度高达6000条 /mm。全息光栅可消除机刻光栅产生的鬼线和伴线， 分辨率高，但衍射效率较低。 3. 光栅单色器的性能指标 单色器的质量取决于它的色散能力和分辨能力等。 光栅的色散有角色散和线色散之分： cos dn dd cos dldFn DF ddd 1 co

29、sdd D dFn 1 d D nF 当当很小（小于很小（小于20o） 时，时，cos1，则，则 角色散角色散 线色散线色散 倒线色散倒线色散 单色器的分辨能力是仪器分 辨相邻两条谱线的能力。根 据Rayleigh准则，在波长相近 的两条谱线中，当一条谱线 波长的极大值正好落在另一 谱线波长的极小值上时，则 认为这两条线是可分辨的。 R RnN 平均波长平均波长 波长差波长差 光栅的分辨率光栅的分辨率 n为衍射的级次，为衍射的级次， N为受照射的刻线数为受照射的刻线数 2.3.3.5 狭缝狭缝 狭缝由金属构成，且要求两片刀口的边缘正好平 行并落在同一平面上。 选定单色器入射狭缝宽度时，以W（）

30、表示单 色器出射光的带宽，S（m）表示出射狭缝宽度，D （/mm）表示单色器的线色散率，则它们相互间具 有如下关系： 3 10(A)WDS 2.3.4. 样品引入系统样品引入系统 电弧原子发射光谱：电弧原子发射光谱：固体样品，放电体系下电极的凹槽内； 高压火花原子发射光谱：高压火花原子发射光谱：直接将金属样品制成电极； 等离子体原子发射光谱：等离子体原子发射光谱：溶液样品，直接喷雾进样； 火焰原子吸收光谱：火焰原子吸收光谱：溶液样品，直接喷雾进样； 石墨炉原子吸收光谱：石墨炉原子吸收光谱：溶液样品，注射器直接加入石墨炉； 原子荧光光谱：原子荧光光谱：溶液样品，喷雾进样； 分子光谱：分子光谱：常

31、温常压下的固体、液体或气体样品，因此只需 要一个透光容器和相应的样品架即可，或者制成透光的固态 或液态样品形式直接引入光路。 玻璃容器：玻璃容器：普通光学玻璃和石英玻璃； 固体压片或液膜：固体压片或液膜：红外光谱。 样品的介质条件： 原子光谱：对样品的介质条件要求不高，基本上 只要能保证有效进样和有效原子化，同时不损害进样 和原子化系统就可。 紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱、分子磷光 光谱、化学发光光谱均适用于紫外-可见波段，均采 用溶液样品，原因是水及一般的溶剂在紫外-可见波 段均不吸光。 红外光谱：由于水及一般溶剂均有红外活性，因 而不能采用溶液样品，通常采用的溴化钾固体压片， 也是基于

32、溴化钾在红外波段没有红外活性且其固体压 片透光的事实。 2.3.5. 检测系统检测系统 2.3.5.1 理想的检测器理想的检测器 在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应； 具有高灵敏度、高信噪比、响应时间快的特点； 在没有光辐射时，检测器输出信号应该为零； 响应光辐射所产生的信号还应该正比于光辐射的强度。 实际上，理想检测器是不存在的，主要是因为实际的检 测器不可能在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应， 与实际光源相关的作用于检测器的光辐射强度I也是波长的函 数，实际检测器还存在暗信号输出S0。 0 ( )SkIS ( )SkI采用补偿电路，消除暗电流采用补偿电路，消除暗电流 2.3.5

33、.2 光电检测器光电检测器 光电检测器是将光信号转换为可量化输出的电信 号的检测器。 一类检测器的信号转换功能主要通过光敏材料光敏材料来 实现，当光作用于光敏材料时，光敏材料释放出电子， 由此实现光电转换； 另一类检测器的信号转换功能主要通过半导体材半导体材 料料来实现，当光作用于半导体材料时，半导体材料的 导电特性将发生改变，并实现光电转换。 由于光敏材料释放出电子以及半导体材料导电特 性改变均需要一定的能量，而光能量的大小与波长呈 反比，因此光敏材料和半导体材料只对紫外光、可见 光和近红外光敏感，相应的光电检测器只适用于紫外 到近红外光区的光谱检测。红外光的能量较低，不足 以使光敏材料释放

34、出电子，或使半导体材料的导电特 性发生改变，因此光电检测器不能用做红外光谱的检 测器。 射射 线线 x射射 线线 紫外紫外 光光 红外红外 光光 微微 波波 无线无线 电波电波 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 常见的光电检测器包括硒光电池、真空光电管、 光导检测器、硅二极管、光电倍增管以及硅二极管阵 列和电荷转移器件等。 硒光电池、真空光电管、光导检测器、硅二极管 和光电倍增管为单波长检测器单波长检测器，它们均需要通过狭缝 采光，将不同波长的光投射到检测器上分别检测。 硅二极管阵列和电荷转移器件为多道检测器多道检测器，

35、它 们本质上是多个单波长检测器的集成，可进行多波长 同时测定。 1.硒光电池 硒光电池通过半导体材料硒实现光电转换，其光 谱响应的波长范围为300800nm，最灵敏响应波长范 围为500600nm。将硒沉积在铁或铜的金属基板上， 硒表面再覆盖一层金、银或其他金属的透明金属层就 构成了硒光电池。 2.真空光电管 真空光电管的光谱响应范围和灵敏度取决于沉积 在阴极上的光敏材料性质。因此，对不同波长区域光 的检测，应该选用不同的光电管。 3. 光导电检测器 光导电检测器也叫半导体检测器，无光照时，其电阻 可达200k，而吸收辐射后，半导体中的某些价电子被激 发成为自由电子，电子和空穴增加，导电性能增加，电阻 减小，可根据电阻的变化检测辐射强度的大小。 敏感元件通常由金属铅、镉、镓、铟的硫化物、硒化 物及碲化物形成的半导体晶体组成。 4. 硅二极管 在一硅片上形成的反向偏置的p-n结构成，反向偏置 造成了一个耗尽层，使该结的传导性几乎降到了零。当辐 射光照射到n区，就可形成空穴和电子。空穴通过耗尽层 到达p区而湮没，于是电导增加，形成光电流。可响应的 光谱范围为1901100nm。 5. 光电倍增管 一种加上多级倍增电极的光电管，同时具有光电 转换和电流放大功能，其外壳由光学玻璃或石英玻璃 制成，内部为真空状态。 光电倍增管由阴极C吸收 入射光子的能量并将其转换 为电子,