聚合物结构与性能

1、第五章第五章 高聚物的热转变高聚物的热转变 Chapter 5 Thermal transitions of polymers Chapter 5 Thermal transitions of polymers 高聚物的热转变包括结晶过程、结晶 体的熔融、玻璃化转变、次级转变等。高 分子物质的各种性质，特别是几乎全部力 学性质，都因上述的转变而有很大变化。 下面对一些转变进行简单介绍。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 高聚物的力学状态和热转变 (Mechanical state and thermal transition) 5.2

2、玻璃化转变 (glass transition) 5.3 高聚物的结晶过程 (crystallization) 5.4 结晶高聚物的熔融 (melting) 5.5 高聚物的不可逆熔融行为 (Irreversible melting ) 5.6 热转变温度之间的关系 (Relationship between the thermal transition temperatures) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystallin

3、e Polymers - Phenomenon 5.1 高聚物的力学状态和热转变高聚物的力学状态和热转变 5.1.1 非晶态高聚物的三种力学状态和两种转变 (1) 现象 将一定尺寸的非晶态高聚物在一定的应力作用下， 以一定速度升高温度，同时测定样品应变随温度的 变化，可得到如图5.1所示的曲线，称为温度形变 曲线(也称热机械曲线)。 Deformation(%) ABCD E MaMb TgTf 图5.1 高聚物在定负荷下的温度形变曲线 A-玻璃态；B-玻璃化转变区(皮革态)；C-高弹态；D-粘弹 转变区；E-粘流态 MbMa,虚线表示交联高聚物 logE(dyn/cm2) ABCD E Ma

4、Mb TgTf 图5.2 高聚物在一定负荷下的温度模量曲线 从图可见，曲线上有两个形变(或模量)突变区B 和D。B称为玻璃化转变区，D称为粘弹转变区。在 这两个转变区之间和两侧，高聚物分别呈现三种不 同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为玻璃 态(A)、高弹态(B)、粘流态(E)。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers - Phenomenon Chapter 5 Thermal transiti

5、ons of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molecular motion (2) 分子运动机理 两种转变及三种力学状态的特征及分子运动机理： (1) 玻璃态：此时由于温度较低，链段的热运动能 不足以克服主链内旋转势垒，因此，链段处于被 “冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小尺寸 运动单元的局部振动及键长和键角的变化，因此弹 性模量很高(1010-1011 dyn/cm2)，形变很小(0.01 0.1%)，具有虎克弹簧行为，质硬而脆，类似玻璃， 因而称

6、为玻璃态。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molecular motion (2) 玻璃化转变区：这是一个对温度十分敏感的的区域，在3- 5范围内，很多性质发生突变(例如线膨胀系数、模量、介电 常数、折光指数等)。从分子运动机理来看，在此温度链段已 经开始“解冻”。由于链段的运动，使分子链可以在外力的 作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3-4个数量级， 形变迅速增加。这种玻璃态向高弹

7、态的转变称为玻璃化转变。 一般把链段开始“解冻”或“冻结”的温度称为玻璃化转变 温度，简称玻璃化温度。 服用纤维在服用温度下一般处于玻璃态。例如涤纶(69)、 腈纶(104-130)、尼龙6或66(50)、维纶(105)等。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molecular motion (3) 高弹态：随温度的升高，分子的热运动能量逐渐增加，当温度 升至到足以使链段自由运动时便进入高弹态。

8、这种状态的高聚物， 受较小的力就可以发生很大形变(1001000%)，当外力除去后形 变可以恢复。高弹态是高聚物特有的力学状态。高弹形变是由于 链段运动使分子链发生伸长与卷曲运动的宏观表现。高弹态的弹 性模量只有106108 dyn/cm2。在温度形变曲线上出现平台区， 这是由于随着的升高，弹性回复力增加(抵抗形变能力)与形变能 力增加相互抵消的结果。 有些纤维在使用温度下处于高弹态。例如，乙纶、丙纶。弹性 纤维(如氨纶)由硬段和软段组成，硬段处于玻璃态起交联点的作 用，软段处于高弹态，使纤维具有一定的弹性。例如PBT PTMG，PETPEG等。 (4) 粘弹转变区：这也是对温度敏感的区域。由

9、于温度 进一步升高，链段的热运动进一步加剧，这时不仅链 段运动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松 弛时间也缩短到与我们实验观察的时间同数量级。这 时高聚物在外力作用下，不仅使分子链的形态改变， 而且会导致分子链重心发生相对移动，高聚物开始出 现粘性流动。这个区域弹性模量下降约两个数量级。 高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度。用Tf 表示。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molec

10、ular motion Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molecular motion (5) 粘流态：温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运 动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可 逆流动，高聚物呈现粘性液体状，因而称为粘流 态。此时弹性模量下降到105103 dyn/cm2。 (3) 分子量的影响 高聚物分子量越高，分子间作用力越大，分子间的 相对移动越困难，因此Tf随分子量增加而增加。

11、分子 间有化学交联的高聚物，由于分子不能发生相对移动， 因此无粘弹转变区和粘流态。 一般情况下，高聚物的玻璃态、玻璃化转变温度和 高弹态决定材料的使用性能，而高聚物的粘流温度和 粘流态与材料的加工密切相关。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molar mass Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and

12、thermal transitions 5.1.1 Non-crystalline polymers Molar mass (4) 相态 从相态角度看，玻璃态、高弹态和粘流态均属液相， 即由于分子间的相互作用，分子排列是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不一样，即，模量不同， 因此称为力学状态。从分子运动的角度来看，三种状 态只不过是分子和链段的运动能力不同而已。因此玻 璃态与高弹态之间的转变，高弹态与粘流态之间的转 变均不是热力学相变，当然Tg、Tf也不是相转变温度。 5.1.2 结晶高聚物的温度形变曲线 合成纤维多数是半结晶高聚物。结晶高聚物的温度形 变曲线示意于图5.3。 Chapt

13、er 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.2 Crystalline polymers (a) (b) 图5.3 结晶高聚物的温度形变曲线(a)与温度模量曲线(b) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.2 Crystalline polymers 结晶高聚物由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲 线也会出现玻璃化转变，但由于

14、结晶部分的存在，链 段运动受到限制，模量下降较少。对于结晶度很高的 材料也会不出现玻璃化转变，即在Tg-Tm之间并不出现 高弹态，只有达到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程 度迅速增加，模量才迅速下降。为什么PE能制成高强 高模纤维就是这个道理。若高聚物分子量较高TmTf，大分子晶体熔融后直接变成粘流态。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.3 Secondary relax 5.1.3 高聚物的次级松弛(secondary relax) 在玻璃化温度

15、以下，高聚物的整链和链段运动被 冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运动，因 为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温 度下被激发。自然，随着温度的升降，这些小尺寸 运动单元同样也要发生从到运动或从运动到冻结的 变化过程，这些过程当然也是松弛过程，通常称为 次级松弛。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.3 Secondary relax 高聚物的小尺寸运动单元小尺寸运动单元包括侧基、支链、主链或支链上的各种侧基、支链、主链或支链上的各种 功能团

16、、个别链节和链段的某一局部功能团、个别链节和链段的某一局部。依照它们的大小和运动方 式的不同，运动所需要的活化能也不同，因此与之对应的松弛过 程将在不同的温度范围内发生。伴随着这些过程，高聚物的某些 物理性质也将发生相应的变化。例如比较精细地测量高聚物的比 容或膨胀系数随膨胀系数随温度的变化，可以发现在玻璃化温度 下，比容-温度曲线还有几处较小的转折，膨胀系数-温度曲线则出 现几个小小的波动，它们都指示者次级松弛过程的存在。不同高 聚物的次级松弛过程的数目和发生这些松弛过程的温度范围各不 相同，这取决于于高聚物的结果。因此对次级松弛过程的研究， 是通过分子运动探索高聚物的结果与性能之间内在联系

17、的有效途 径，具有重要的理论意义。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 Mechanical state and thermal transitions 5.1.3 Secondary relax 高聚物发生次级松弛过程时，其动态力学性质和介电性质等有较 为明显的变化，因此，动态力学性能测量和介电性质测量是检测 和研究次级松弛过程的较有力的手段。 一般在动态粘弹谱上可出现多个松弛峰，按温度从高到低的次 序依次命名为、等字母来命名。 松弛峰对应于链段的运动，为玻璃化转变，具有确定的分子 运动机理。可是次级松弛则不然，一个高聚物的松弛可能与另

18、 一个高聚物的松弛有完全不同的分子运动机理。 松弛一般发生在非晶区，而送出既可可发生在非晶区也可发 生在晶区。 次级松弛与材料的韧性有关。图是polyethylene的动态粘弹谱。 图5.4 Polyethylene膜动态粘弹谱(2003,115 -50 100 tan Temperature(0C) 图: Dynamic mechanical spectrum of PET fibers 双内耗峰与使用性能有关。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 5.2 玻璃化转变玻璃化转变

19、玻璃化转变是非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的一 个转变。转变的温度区间不超过几度，但在转变前后 高聚物的物理力学性能有较大变化。例如，模量的减 少达三个数量级，比容、比热、膨胀系数、折光指数、 导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗等物理量 都有较大改变。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 5.2.1 玻璃化转变理论 玻璃化转变有多种理论，常见的有热力学理论，自由体系理 论和动力学理论。 (1) 热力学理论 一级转变：根据P.Ehrenfest的定义，把在转变温度时，体系的 Gib

20、bs自由能的一阶偏导数发生不连续的相转变称为一级转变。 例如 dG = -SdT + VdP P T G S T P G V 在一级转变时，V和S不相等。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 二级转变：二级转变可定义为在转变温度时Gibbs自由能的二阶 偏导数显示不连续的相转变。 P PP p T G T T S T T H C 2 2 P TP P G TVT V V 11 T T P G VP V V 2 2 11 在玻璃化转变时，高 聚物的等压热容Cp、 热膨胀系数、压缩系

21、数都恰好发生不连续 变化，因此玻璃化转 变常被看作二级转变。 真正的二级转变： T2 Tg - C2 Tg - 52 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature (2) 自由体积理论 高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。 (3) 动力学理论 位垒理论：大分子链构象重排时，涉及到主链上单 键的旋转，键在旋转时存在者位垒。当温度在Tg以 上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平 衡。但当温度降低时，分子热运动的能量不足以克 服位垒，于是便发生分子运动的冻结。 数学描述：略. Chapter

22、 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 5.2.2 影响玻璃化温度的因素 (1) 链结构的影响 分子链柔性较高的高聚物，具有较低的玻璃化转变温度。 Polyethylene 195 K Poly(propylene) 263 K Poly(sytrene)-iso 373 K Poly(ethylene-terephthalate) 345.5 (12.5)K Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition tempera

23、ture (2) 分子量的影响 Mn K TT gg )( Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature (3) 共聚与共混的影响 q 对于不相容体系：两个Tg q 对于相容体系： Gordon和Taylor理论: DiMarzio和Gibbs理论： Fox公式 Jenckel公式： 2211ggg TwTwT 2211ggg TTT 2 2 1 1 1 ggg T w T w T 212211 wKwTwTwT ggg Chapter 5 Thermal transitions of po

24、lymers 5.2 Glass transition temperature Mandelkern理论：Mandelkern等人假定，共聚体的比 容有加和性，在Tg时共聚体及两个成分的自由体积 分数，看做是全部相等，从而推导出下面的公式： 式中，R是与膨胀系数有关的常数。根据Mandelkern 理论，多数共聚体的R几乎都等于1。上述可蜕化为 Fox方程。 2 2 1 1 21 11 ggg T w T w RwwT Boyer公司： 式中，A、B为常数；w高分子的重量分数。这个公 式虽然在很宽范围内不能成立，但是当增塑剂量在 约小于20%的范围内(w0.8)，公式与实验结果是很 一致的。

25、2/1 1 BwA Tg Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 应用：可根据共聚和共混体系的Tg测定推测相容性。(动态力学方法, dynamic mechanical response)。 举例：PET/PEG共聚体系。 PEG/DMT的重量百分数： 0 5 10 20 PEG/POLYMER wc,x 39 37 39 37 无定形区

26、的重量分数w1： 0 0.059 0.138 0.28 =WPEG/(1-Xc) T (0C) 145 133 111 75 首先要判断这套数据符合那个方程。分别以T和 1/T对w1作图，并外推至w1=1。发现只有1/T对w1的 关系能够得到合理的结果。说明，Fox方程可以化成 如下形式： 21 1 2 1111 TT w TT Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 以T1(K-1)对无定形区PEG含量w1作图呈直线，如图所示： Chapter 5 Thermal transitio

27、ns of polymers 5.2 Glass transition temperature 0.000.050.100.150.200.250.30 0.0024 0.0025 0.0026 0.0027 0.0028 0.0029 1/T w1 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 用最小二乘法对其进行线性回归得到： 从上式外推可得到w1=1可得到PEG的T1为237.7K (-350C)。 与文献报导的PEG的T1=-30 - -400C吻合的很好。当PEG含 量为40%时，

28、上式推测的T为400C，而实验测定值为600C， 表明PEG含量达到40%时，T与无定形区含量的关系不再符 合Fox方程。原因是微观相分离的出现。 3 1 10)8539. 13535. 2( 1 w T Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature (4) 交联的影响 交联可限制链段的运动，Tg增加。经验公式： Tgx = Tg + A/Mc 式中，Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；Tg是未交联高聚物的玻 璃化温度；Kx和A均为常数。x是交联密度；Mc是交联点之间 有效链的数均分子量。 高度

29、交联的高聚物没有玻璃化转变。 xxggx KTT Mc A TT ggx Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature (5) 升温速率 升温速率对Tg的影响可用WLF方程描述： 式中，C1=17.4，C2=51.6. aT叫做移动因子是温度的函数。定 义为 式中，t和tg分别为在温度T和Tg下的时间尺度。WLF方程把时 间与温度对于大分子的等效作用定量的联系起来。称为时温 等效原理。 g g T TTC TTC a 2 1 )( log g g T t t a 例：用膨胀计法以0.1/mi

30、n的升温速率测得聚苯乙烯的Tg=100， 试计算升温速率改为10/min时的Tg是多少。解： 答：当升温速率为100C，PS的玻璃化转变温度为106.7 0C。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 210log1 . 0loglogloglog gT a )(7 .106 )2(4 .17 )2(6 .51 100 log log 0 1 2 C aC aC TT T T g (6) 外力 玻璃化转变是链段的松弛过程，松弛时间与应力的 关系如下： 式中，E是松弛活化能，g是与材料有

31、关的常数。由上 式可见，随着应力的增加，链段运动的松弛时间将缩 短，Tg下降。 Boyer导出的张力f与Tg的关系如下： Tg = A - Bf RT Eg exp 0 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 406080100120140160 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 undrawn drawn tg T / 图：无定形PET膜在120进行单轴拉伸，然后测 试其动态力学性能 (7) 测量频率 松弛时间与温度的关系： C

32、hapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature RT E exp 0 1 0 1 exp 1 g RT E 2 0 2 exp 1 g RT E 211 2 11 ln gg TTR E Figure. poly(ethylene terephalate) measured at different mechanical oscillation frequencies (8) 结晶和取向的影响 Xc为结晶度；Vc为晶粒体积；Xc/Vc为相对晶粒数目。 取向度越大，Tg也越高。 c c g V X

33、 baT Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature (9) 压力 使Tg升高。 从热力学理论导出： - 热膨胀系数的变化、 - 压缩系数的变化 0 dP dTg Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.2 Glass transition temperature 5.2.3 测试玻璃化温度的方

34、法 (1) 利用体积变化的方法：热膨胀计法 优点：升温速率可控制的很慢 (2) 利用热量变化的方法：DTA，DSC 优点：样品量少，速度快，定量性好(DSC) 结晶的影响：可导致无法测出Tg (3) 利用力学性质变化的方法：温度形变法，动态力学方法 优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测 得T (4) 利用电磁性质变化的方法：介电松弛等。 优点：对分子运动很敏感，即使结晶度很高的试样也可测得 T Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.1 高聚物的力学状态和热转变 (Mechanical state and thermal trans

35、ition) 5.2 玻璃化转变 (glass transition) 5.3 高聚物的结晶过程 (crystallization) 5.4 结晶高聚物的熔融 (melting) 5.5 高聚物的不可逆熔融行为 (Irreversible melting ) 5.6 热转变温度之间的关系 (Relationship between the thermal transition temperatures) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers (1) 均相成核、异相成核与自身成核 均相成

36、核(homogeneous nucleation)和异相成核 (heterogeneous nucleation)是根据成核时有无异物的 影响来划分的。均相成核是指在结晶过程中由结晶 材料本身的分子或链段的热运动形成的晶核；异相 成核是指分子或链段在结晶材料中的异物上做有序 排列而形成的晶核，材料中的异物可以是催化剂、 尘粒、容器的壁和其它添加剂等。此外还有自身成 核(self nucleation)。大分子结晶体在溶解或熔融时没 有完全消失而留下部分残核，若这些残核的化学结 构与结晶材料自身相同，则把这些残核引发的成核 过程称为自身成核。 Chapter 5 Thermal transiti

37、ons of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.1 Classification of nucleation Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.1 Classification of nucleation (2) 预先成核与散现成核 预先成核 (predetermined nucleation)与散现成核 (sporadic nucleation)是根据成核是否是时间的函数来 划分的。预先成核是指晶核预先存在，成核速率

38、与 时间无关，此过程可看成成核在瞬间完成，故又称 为瞬时成核(instantaneous nucleation)。散现成核是指 成核速率是时间的函数，在整个结晶期间晶核数目 随时间增加。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.1 Classification of nucleation (3) 一次成核、二次成核与三次成核 根据晶核在空间的成长情况，可分为一次成核 (primary nucleation)、二次成核(secondary nucleation) 、 三次成核(te

39、rtiary nucleation)。一次成核是指晶核在三维 空间形成，形成的表面全是新的；二次成核是指一次成 核完成之后晶核进一步沿二维空间生长；三次成核是指 晶核沿一维生长；在生长的方向形成新表面。如果把核 看成长方体，一次成核将形成六个新表面，二次成核将 形成四个新表面，三次成核将形成两个新表面，如图1- 1所示。 (a)一次核；(b)二次核；(c)三次核 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.2 Temperature dependence of crystal gro

40、wth 球晶的半径与时间的关系： 在一定温度下 r = Gt )(TG dt dr tT T dTTGdttTGtr 0 0 )( 1 )()( Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.2 Temperature dependence of crystal growth 结晶速率与温度的关系可用下式表示 式中，G0近似为常数；Ed 表示结晶单元跨越相界的 扩散活化能；R 是气体常数；G*是生成临界尺寸晶 核的结晶自由能，与成核方式有关。 RT G RT E GG d * 0 ex

41、p Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.2 Temperature dependence of crystal growth primary nucleation secondary nucleation 2 2 * )(TH TD G cm me TH Tb G cm me 0* 4 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.2 Temperature depe

42、ndence of crystal growth TTH Tb G cm me 2 0* 4 考虑到Hoffman关于Hm与温度的关系 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.2 Temperature dependence of crystal growth 2 2 1 0 )( exp TT T RT E GG md TT T RT E GG md2 0 exp TT T RT E GG md 2 2 2 0 exp I: II: III: Chapter 5 Thermal

43、 transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crystallization Temperature Time Crystallization Rate Tm Tg Tmax T1 T2 Ti T1 T2 Ti Melt crystallization Cold crystallization Temperature Tm Tg Illustration of isothermal crystallization 2004-54- van Antwerpen,F. an

44、d van Krevelen,D.W.(1972) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crystallization Avrami equation Z一般称为复合结晶速率常数；n是Avrami指数。 这里，Avrami方程是通过一个简单的方式导出。在 预先成核的情况下，假定晶核的数目为常数N0；在 散现成核的情况下假定成核速率为常数，即假定晶 核的数目随时间线性增加N=kt。当然，Avrami方程 也可以在考虑更复杂的情况

45、下导出。 )exp(1 n Zt 3 0 3 4 GN 3 3 1 Gk Growth Geometry Predetermined NucleationSporadic Nucleation nZnZ Sphere34 Disk2N0dG23kdG2 Rod1 N0GS 2kGS 2 1 Physical significance of the Avrami parameters Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crys

46、tallization 关于Avrami方程的几点说明 : 在方程的推导过程中假定聚集体的生长线速度为常数， 即 G=dr/dt或r=Gt，这一假定一般只适用与结晶速率受成核控制 的场合。在结晶速率受扩散控制的情况下，结晶体的边界位 置r与时间的关系为r=Gt1/2。在这种情况下，可得到Avrami指 数可为分数。 只考虑了两种极端的成核情况，在预先成核的情况下核的数 目为常数，在散现成核的情况下，核的数目随时间线性增加。 高聚物在实际结晶过程中，晶核随时间的变化不会如此简单。 关于Avrami方程的几点说明 : 只考虑了三种不同的结晶形态：球晶、片晶和棒晶。只有 这三种形态的晶体能得到Avr

47、ami的精确解，而其他形态的 晶体只能近似处理。结晶的形态不同Avrami指数n不同。以 上三种形态的晶体，对于不同的成核机理，n值在04之间 变化。对于其它结晶形态n值可高达6。 方程没有考虑在结晶体内部结晶的进一步完善过程。 方程只适用于低转化率阶段，即聚集体的冲突不严重。 方程中的用体积结晶度表示与用重量结晶度表示时所得 n值的偏差可能在0.150.25。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crystallizatio

48、n Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.3 Kinetics of isothermal crystallization 关于Avrami方程的几点说明 : 当=1/2时，相应的时间称为半结晶时间，可由 下式求出 常用t1/2的到数表示结晶速率。 n Z t 1 2 1 2ln Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isot

49、hermal crystallization 非等温结晶过程是指在变化的温度场下的结晶过程。 根据温度场的变化规律，还可分为等速升、降温过 程和变速升、降温过程。在测定结晶动力学参数方 面，非等温结晶一般在差示扫描量热仪(DSC)上，通 过等速升温或等速降温的实验方法实现。与等温法 相比，非等温法具有两大优点：(1) 实验上容易实现； (2) 理论上可获得较多参数。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystall

50、ization (1) Ozawa方法 Ozawa1基于Evans理论，从高聚物结晶的成核和生 长出发，导出了等速升温或等速降温时的结晶动力 学方程 1 - = exp-F(T)/|n ln-ln(1-)=lnF(T)-nln| 从上式可知，在一定温度下，以ln-ln(1-)对ln作 图应得直线，直线的斜率为-n，截距为lnF(T)。 The Ozawa plots of poly(ethylene terephthalate) Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kin

51、etics of non-isothermal crystallization (2) Harnisch和Muschik法 假定Avrami方程可应用于非等温，并认为： 在一定温度下获得： T tdt d )ln( 1 ln 1 ln1 1 2 2 2 1 1 n 低密聚乙烯的DSC降温曲线(a)；ln /(1-)与温度的关系(b)。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (3) Jezi

52、orny法 Z Z c log log tnZlnln)1ln(ln Table 1 Parameters characterizing the kinetics of non- isothermal poly(ethylene terephthalate) crystallization Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (4) Privalko法 Privalko把Avrami方程

53、写成如下形式10 (t) = 1- exp-K*(t)n 式中，K* = Z/n，称为有效速率常数(effective rate constant)；降温速率与时间的乘积t称为对比时间 (reduced time)。 根据上式以ln-ln(1-)对ln(t)作 图，从斜率得n，截距得K*。 Jeziorny 和Privalko方法的优点是处理方法简单，只从一条 DSC升温或降温曲线就能获得Avrami指数和表征结晶速率的参 数。缺点是所得到的结晶速率参数缺乏明确的物理意义。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallizatio

54、n of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (5) 结合Avrami方程和Ozawa方程的方法 把Avrami方程和Ozawa方程结合，得到如下的方程式 log = log = logFzlogFz(T)-(T)-alogtalogt 式中，FzFz(T)=F(T)/Z(T)=F(T)/Z1/m 1/m；a=n/m a=n/m；n是Avrami指数，m是Ozawa 指数。在某一相同的相对结晶度下，以log对logt作图，斜 率为-a，截距为logFz(T)。用Fz(T)表示结晶速率的快慢，Fz(T) 越大体系的结

55、晶速率越低。图4示出了不同相对结晶度下log 与logt的关系。可以看出，log与logt之间有较好的线性关系 11。 图4 PEDEKmK从熔体降温结晶时log与logt之间的关系。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (6) Khanna法 Khanna14提出了一个表征结晶速率的新参数叫 “结晶速率系数”(Crystallization Rate Coefficient)(CRC)

56、”，这个参数定义为 Tcc。对于以不同速率降温的高聚物试样， 以冷 却速率()对结晶峰温度(Tcc)作图其斜率即 Tcc。这一参数越大，试样的结晶速率越快。图 5 示出了几种高聚物的CRC值。 几种高聚物的 CRC值 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (7) Kissinger法 Kissinger equation p d dp RT E g E AR T )(lnlnln 2 R

57、E T d T d d p p ) 1 ( )(ln 2 几个简单参数: (1) 过热程度过热程度(Th)：从玻璃态等速升温结晶时， 结 晶峰极大值对应的温度(Thc)与玻璃化转变温度的 差值(Thc-Tg=Th)称为过热程度。Th越小表明 该高聚物越容易结晶。 (2) 过冷程度过冷程度(Tc)：从熔体等速降温结晶时，高 聚物的熔融温度与结晶峰极大值对应的温度的 差值(Tm-Tc=Tc)称为过冷程度。Tc越小试 样越容易结晶。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.4 Kine

58、tics of non-isothermal crystallization (3) 结晶峰的半高宽结晶峰的半高宽(D)：结晶峰的半高宽是指结 晶峰极大值的一半时结晶峰的宽度。D值越小 表明结晶速率越快。 (4) 结晶最快时间结晶最快时间(tmax)：从结晶开始，到达结晶 速率最快时的时间称为结晶最快时间。tmax值 越小表明结晶速率越快。 (5) 结晶半时间结晶半时间(t1/2)：结晶进行到总结晶量的50% 时所需要的时间。t1/2值越小表明结晶速率越 快。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of po

59、lymers 5.3.4 Kinetics of non-isothermal crystallization (6) 最快结晶速率最快结晶速率(d/dt)max：最快结晶速率是指 结晶量随时间的增长最快时的值。该值越大 表示结晶速率越快。 (7) 可结晶的温度范围可结晶的温度范围(Tm-Tg)：高聚物的结晶一 般发生在玻璃化转变温度(Tg)与熔融温度(Tm) 之间。用熔融温度与玻璃化转变温度的差值 (Tm-Tg)表示材料可结晶的温度范围。 Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3

60、.4 Kinetics of non-isothermal crystallization Chapter 5 Thermal transitions of polymers 5.3 Crystallization of polymers 5.3.5 Factors affecting crystallization of polymers 5.3.5 影响高聚物结晶过程的因素影响高聚物结晶过程的因素 高聚物结晶能力的大小和结晶速率的快慢取决于 高聚物自身的结构和外在条件。在外在条件中温度 和时间是两个重要的因素。除此之外还包括： Chapter 5 Thermal transitions o