第三章2纺织化学

1、第三章 有机化学基础知识 本章知识点本章知识点 1.1.掌握链烃碳原子的杂化方式、结构特点及烷烃构象产生的原因掌握链烃碳原子的杂化方式、结构特点及烷烃构象产生的原因 2.2.掌握链烃、脂环烃、芳香烷的普通命名法、系统命名法及烯烃的顺反异构、掌握链烃、脂环烃、芳香烷的普通命名法、系统命名法及烯烃的顺反异构、 次序规则次序规则 3.3.掌握烷烃、烯烃、炔烃的化学性质，了解自由基反应机理、亲电加成反应掌握烷烃、烯烃、炔烃的化学性质，了解自由基反应机理、亲电加成反应 机理机理 4.4.了解二烯烃的分类和命名，掌握共轭二烯烃的结构特点、主要化学性质及了解二烯烃的分类和命名，掌握共轭二烯烃的结构特点、主要

2、化学性质及 应用应用 5.5.理解诱导效应、共轭效应概念，了解概念的应用理解诱导效应、共轭效应概念，了解概念的应用 6.6.了解环己烷及取代环己烷的构象了解环己烷及取代环己烷的构象 7.7.掌握苯的结构、命名、化学性质及应用，了解苯环亲电取代反应历程，掌掌握苯的结构、命名、化学性质及应用，了解苯环亲电取代反应历程，掌 握苯环取代定位规则及应用握苯环取代定位规则及应用 8.8.掌握卤代烃、醇、酚、醚的分类和命名及化学性质和应用掌握卤代烃、醇、酚、醚的分类和命名及化学性质和应用 9.9.了解亲核取代反应历程及了解亲核取代反应历程及S SN N1 1、S SN N2 2反应的特点反应的特点 10.1

3、0.了解醛、酮的结构，掌握醛、酮的系统命名法、主要化学性质及应用；了了解醛、酮的结构，掌握醛、酮的系统命名法、主要化学性质及应用；了 解羰基的亲核加成反应及反应机理解羰基的亲核加成反应及反应机理 11.11.了解萘、醌的结构、命名及化学性质了解萘、醌的结构、命名及化学性质 12.12.掌握羧酸的分类、结构和命名；掌握羧酸及羧酸衍生物的主要化学性质及掌握羧酸的分类、结构和命名；掌握羧酸及羧酸衍生物的主要化学性质及 应用。了解羧酸及羧酸衍生物的相互转化关系及应用应用。了解羧酸及羧酸衍生物的相互转化关系及应用 第一节第一节 烃烃 一、脂肪烃（链烃）一、脂肪烃（链烃） 二、脂环烃二、脂环烃 三、芳香烃

4、三、芳香烃 第二节第二节 烃的衍生物烃的衍生物 一、卤代烃一、卤代烃 二、醇、二、醇、 酚、酚、 醚醚 三、醛、三、醛、 酮、酮、 醌醌 四、羧酸及羧酸衍生物四、羧酸及羧酸衍生物 第一节第一节 烃烃 烃烃：只由：只由C、H 两种元素组成的化合物，叫两种元素组成的化合物，叫 碳氢化合物，简称烃碳氢化合物，简称烃。 烃烃 脂肪烃（脂肪烃）脂肪烃（脂肪烃） 脂环烃脂环烃 芳香烃芳香烃 饱和脂肪烃：烷烃饱和脂肪烃：烷烃 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃烯烃烯烃 炔烃炔烃 一、脂肪烃（链烃）一、脂肪烃（链烃） 分类：分类： 1 烷烃的同系列及同分异构现象烷烃的同系列及同分异构现象 （1） 烷烃的同系物、通式和结

5、构烷烃的同系物、通式和结构 烷烃的通式：烷烃的通式：CnH2n+2 组成上相差组成上相差CH2及其整数倍，同系列中的各化合物及其整数倍，同系列中的各化合物 互为同系物。互为同系物。如乙烷、丙烷、丁烷如乙烷、丙烷、丁烷 丁烷的结构丁烷的结构 sp3杂化杂化 （2）烷烃的同分异构现象）烷烃的同分异构现象 分子式相同，而构造不同的异构体称为同分异构体。分子式相同，而构造不同的异构体称为同分异构体。 这种现象称为同分异构现象。这种现象称为同分异构现象。 CH3CH2CH2CH3 CH3CH CH3 CH3 HC H C H CCCH3 HHCH3 H CH 3 CH 3 1234 对取代基来讲，通常

6、用到伯、仲、叔 不饱和烃：不饱和烃：有机物中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。有机物中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃。 分子中含有碳碳双键的烃为分子中含有碳碳双键的烃为烯烃烯烃，通式：，通式：CnH2n。 分子中含有碳碳叁键的烃为分子中含有碳碳叁键的烃为炔烃炔烃。通式：。通式：CnH2n-2。 C=C 是烯烃的官能团是烯烃的官能团. C C是炔烃的是炔烃的 官官 能团能团 H H H H CC 烯烃的结构烯烃的结构 sp2杂化杂化 “头碰头头碰头” “肩并肩肩并肩” CCHH sp杂化杂化 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃。 共轭二烯烃：共轭二烯烃：

7、两个双键被一个单键隔开。如两个双键被一个单键隔开。如 P轨道 HH P轨道 CC CC H H H H H H 0.133nm 0.108nm 0.148nm 122.4 119.8 C1C2 H HC3C4 H H H H 离域键离域键(大大键键): （ 立体异构立体异构：不饱和烃中的取代基（原子或基：不饱和烃中的取代基（原子或基 团）在空间的分布方式不同而产生的异构。团）在空间的分布方式不同而产生的异构。 顺式顺式 反式反式 当双键碳上有一当双键碳上有一 个碳原子连有两个碳原子连有两 个相同的原子或个相同的原子或 原子团时，则不原子团时，则不 存在顺反异构。存在顺反异构。 立体异构立体异构

8、 构型异构构型异构 构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构对映异构 CC a b a b CC aa b b 构象可以用透视式或纽曼（构象可以用透视式或纽曼（Newmen）投影式表示。）投影式表示。 (2)构象异构构象异构 纽曼投影式：纽曼投影式： 60 HH H HH H 重叠式重叠式 交叉式交叉式 H H H H H H 0 H H H H H H H H H H H H 透视式：透视式： 重叠式重叠式 交叉式交叉式 乙烷的构象乙烷的构象 （三）脂肪烃的命名三）脂肪烃的命名 最早根据碳原子数命名：甲烷、乙烷、丙烷最早根据碳原子数命名：甲烷、乙烷、丙烷 支链烷（异构体）支链烷（异构体）

9、 C5H12的三个同分异构体的三个同分异构体 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 CH3 CH3 CH3 H3CC CH3 （2）系统命名法）系统命名法 烷基烷基：烷烃分子中去掉一个氢原子后余下的部分。其烷烃分子中去掉一个氢原子后余下的部分。其 通式为通式为CnH2n+1，用，用R表示。表示。 常见的烷基有：常见的烷基有： 命名原则：命名原则： 例例2 CH3CH CH3 CH CH(CH3)2 CH2CH3CH 3 CH CH 3 CH CH 3 CH 2CH3 CH 3 CH CH 3 CH CH 2CH3 CH CH 2CH3 CH CH3 CH 3 12 345 6

10、 CH 3 CH CH 3 CH CH 3 C CH 2CH3 CH CH 3 CH 3 CH 3 654321 选择选择含碳碳双键含碳碳双键的最长碳链为主链的最长碳链为主链(母体母体); 碳链编号时碳链编号时,应从应从靠近双键靠近双键的一端开始的一端开始; 烯前要冠以官能团烯前要冠以官能团位置位置的数字的数字(编号最小编号最小); 其他同烷烃的命名规则。其他同烷烃的命名规则。 （1）烯烃的命名法）烯烃的命名法系统命名法系统命名法 CH3CHCCH CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 CH3 1234 5 67 CH2CHCH2CH3 1234 1 2 4 53 CH2CCH2 CH2C

11、H3 CH2CH3 顺反异构现象顺反异构现象 (立体异构现象立体异构现象) 由于由于双键不能自由旋转双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连当双键的两个碳原子各连 接不同的原子或基团时接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。可能产生不同的异构体。 次序规则：次序规则： CC C H 3 C H 3C H2 C H 3 C H (C H 3)2 CC CH3 CH3CH2 CH(CH3)2 CH3 先比较直接与双键相连的原子，原子序数大的排在前面。 如果与双键碳原子直接相连的原子相同时，则比较与该原子 相连的原子序数。不是计算原子序数之和，而是原子序数大的 原子所在的基团在前。 C CCHC

12、NCHCH 2 O OH （2）二烯烃和炔烃的命名）二烯烃和炔烃的命名 a、二烯烃的命名与烯烃命名相似，不同的是要在“烯”字前加 上双键的数目“二” 字。例如： CH2C CH3 CHCH2CH2C CH3 CCHCH3 CH3 b、炔烃的命名原则与烯烃相似，即选择包含叁键的最长碳链作 主链，碳原子的编号从距叁键最近的一端开始。 c、同时含有双键与叁键时，选择包含两种键的最长链为主链， 命名时烯在前、炔在后，编号使烯炔位次和最小；当烯炔位次相 同时，从靠近双键一端开始命名。 CHCCH CH 3 CHCH CH 2 CH 3 （四）脂肪烃的物理性质（四）脂肪烃的物理性质 (1)(1)状态状态

13、C C1 1C C4 4的为气态，的为气态，C C5 5C C16 16的为液态， 的为液态，C C17 17以上的为固态。 以上的为固态。 (2)(2)沸点沸点 随着相对分子质量的增加，直链烷烃的沸点逐渐升高。随着相对分子质量的增加，直链烷烃的沸点逐渐升高。 碳原子数相同的烷烃，支链越多，沸点越低。碳原子数相同的烷烃，支链越多，沸点越低。 (3)(3)熔点熔点 固体分子的熔点也随相对分子质量的增加而增大。固体分子的熔点也随相对分子质量的增加而增大。 (4)(4)相对密度相对密度 烷烃的相对密度都小于烷烃的相对密度都小于1 1，随相对分子质量的增加，随相对分子质量的增加 而升高，最后接近于而升

14、高，最后接近于0.80.8（2020）。）。 (5)(5)溶解度溶解度 烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件，烷烃是非极性分子，又不具备形成氢键的结构条件， 所以不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。所以不溶于水，而易溶于非极性或弱极性的有机溶剂中。 1 1烷烃的物理性质烷烃的物理性质 五）脂肪烃的化学性质五）脂肪烃的化学性质 1. 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 CH 4 + O 2 燃烧 CO 2 + H 2O + 890 kJ/mol 烷烃容易燃烧，生成烷烃容易燃烧，生成CO2和和 H2O，发出光并放出大量热。，发出光并放出大量热。 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应 (自由基取

15、代自由基取代) CH4 + Cl2 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 热裂解反应热裂解反应：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中 的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小分子的反应。的碳碳键或碳氢键发生断裂，生成较小分子的反应。 CH4 高温 H2+C (3) 热裂解反应：热裂解反应： 烷烃分子中所烷烃分子中所 含碳原子越多，含碳原子越多， 产物越复杂产物越复杂 烯烃的烯烃的-氢的反应氢的反应 CH3CH2CH2CH3 高温高温 CH3CH3+ C H2CH2 CH3CH2CH2CH3 高温高温 CH4+ CH2CHCH3 CH2CHCH 3 低温

16、CCl4 CH2 Cl CH Cl CH3 高温气相 500600 CH2CHCH2 Cl 离子型亲电加成反应 自由基型取代反应 与碳碳双键直接相连的碳原子 称为-C原子，与-C原子相 连的氢原子叫-H原子 受碳碳双键影响， -H原子 比较活泼，易发生取代和氧 化反应 -H 腈纶第一单体腈纶第一单体 CH2CHCH3+ NH3 +H2O+O23 催化剂 3 2 CH2CHCN 470 氧化反应氧化反应 碳碳双键的催化氧化碳碳双键的催化氧化 CH2CH2 + 1 2 O2 Ag 250 CH2 CH2 O碳碳双键的高锰酸钾氧化反应碳碳双键的高锰酸钾氧化反应 烯烃分子中的烯烃分子中的不饱和键不饱和

17、键易被高锰酸钾等强氧化剂易被高锰酸钾等强氧化剂 氧化，氧化，使高锰酸钾褪色使高锰酸钾褪色。 RCHCH2 RCHCHR RCHC R R O RCOOH+ CO2 RCOOH + RCOOH + RCOOH RC O R CH2CHCH3 + O2 Cu2O 3502. 5210 +H2OCH2CHCHO 5Pa 含铈的磷钼酸铋 丙烯醛 丙烯腈 烯烃的加成反应烯烃的加成反应 亲电加成 RCHC H2 H 2 Ni RCH 2CH3 X2 RCHXCH 2X RCHXCH 3 HX HB r 过氧化物过氧化物 RCH2CH2Br HOC l (Cl + H 2O ) RCHCH 2 OHCl 浓

18、浓H 2SO 4 RC CH 3 OS O 3H H2O H + RC OH CH3 Ag O 2 RCHCH2 O 2 H H 催化加氢 与卤素加成 与卤化氢加成 马氏规则 与次氯酸加成 与硫酸加成 与水加成 与氧加成 马氏规则酯 醇 环氧烷烃 HClO +1 反应机理： 由于受到烯烃键的影响，溴分子极化成一端带部分正电荷，一端带部分 负电荷的极性分子（Br+- Br-），带部分正电荷的溴原子继续接近乙烯 分子中的键，产生碳正离子，带部分负电荷的溴原子变成溴负离子，这 是决定整个反应的步骤；最后，碳正离子与溴负离子结合成二溴乙烯。 正碳离子的生成是决定反应速度的第一步，进攻试剂实际上是一个缺

19、少电 子的正溴离子，它从烯烃的键接受电子，这种试剂叫亲电试剂。 烯烃与溴的加成反应是亲电加成反应烯烃与溴的加成反应是亲电加成反应 正碳离子 HH HH Br + Br - C C H H Br H H + Br- + C C H H H H Br Br C C 不对称烯烃与卤化氢的加成反应：不对称烯烃与卤化氢的加成反应：卤原子加在含氢较少的双键碳原子卤原子加在含氢较少的双键碳原子 上。这一经验规律叫马尔可夫尼可夫上。这一经验规律叫马尔可夫尼可夫(Markovnikov)规则，简称规则，简称马氏规马氏规 则。则。 CH3CH2CHCH2+ HBr CH3CH2CHCH3 Br 醋酸 80 R H

20、 H H + C C R H H H + X - + C C H R H H X H H X H C C 其反应历程与卤素加成相似。卤化氢分子中的质子与双键上的电子结合 生成碳正离子，碳正离子再与卤负离子结合成卤代烃。 主要产物 书中表达式错误 带电体系的稳定性决定于其所带电荷的分布情况，电荷越 分散，体系越稳定。甲基是供电子基（CH3），当它与 带正电荷的中心碳原子相连接时，价电子对向中心碳原子 方向偏移，致使中心碳原子上正电荷分布分散，稳定性加 强。 中心碳原子上连接甲基越多，碳正离子电荷越分散，稳定 性越强，越有利于加成反应的进行。 各种烷基供电子能力次序： （CH3）C- (CH3)2

21、CH- CH3CH2- CH3- 即支链越多，供电子能力越强 烯烃的加成 聚合反应：由低分子量化合物形成相对分子质量较高的化 合物的反应。分子之间加成。能够发生加成反应的低分子 量化合物为单体；由多个单体聚合而成的产物为高聚物。 聚合物 CH2CH2 nCH2CH2 n Al(C2H5)3 1.01106Pa5080 -TiCl4 nCH2CH CH3 -TiCl4 CH2CH CH3 n Al(C2H5)3 nCH2CH2 + mCH2CH CH3 CH2 CH2CH2C H CH3 催化剂 单体 聚合度 Ziegler-Natta n 由两种或两种以上不同单体进行聚合的反应为共聚反应。 C

22、CHR X2 CCHR XX X2 RC X X CH X2 H X CCH 2 R X H X RCX2CH 3 H2O H gSO4,H2SO4 CCH 2 R O H RC O CH 3 重 排 H Br 过 氧 化 物 CCHR HBr H CN CCH 2 R CN （2）炔烃的化学性质）炔烃的化学性质 炔烃与高锰酸钾氧化反应炔烃与高锰酸钾氧化反应 RCCH O H+ RCOOH + CO2 + H2O RCCR O H+ RCOOH + RCOOH CH3COOH CH2=CH-O-CCH3 O R 当分子中同时存在碳碳双键和碳碳叁键时，亲电试剂首先 加到碳碳双键上而保留碳碳叁键；

23、虽然叁键的不饱和程度 更大，但sp杂化的碳原子比sp2杂化的碳原子对电子的束 缚力强，所以不易受亲电试剂进攻。 CH2=CHCH2CCH+Br2CH2CHCH2CCH BrBr 低温 炔烃的聚合反应炔烃的聚合反应 炔氢的反应炔氢的反应 用于增长碳链用于增长碳链 CCHR NaNH2 CCNaR R X CCRR RCCH + Na 液氨 RCCNa H CC HC H2C HCC H C uC lN H4C l 1,4-加成反应加成反应 1,4-加成反应加成反应 是主要反应是主要反应 C CH R Ag(NH3)2NO3 CCAgR HNO3 CCHR + Ag + Cu(NH3)2Cl CC

24、CuR CH2CHCHCH2 + Br2 1,2-加成加成 1,4- 加成加成 3,4-二溴-1-丁烯 1,4-二溴-2-丁烯 CH2CH Br CHCH2 Br CHCHCH2CH2 BrBr 反应灵敏， 鉴别乙炔和端位炔烃 某炔银，白色 某炔亚铜，棕红色 低温 高温 天然合成橡胶天然合成橡胶: :在在Ziegler-Natta催化剂存在下，催化剂存在下，1,3- 丁二烯或异戊二烯基本按丁二烯或异戊二烯基本按1,4-加成方式进行加成方式进行顺式顺式聚聚 合，且聚合物性能优良，与天然橡胶相似合，且聚合物性能优良，与天然橡胶相似,这种产物这种产物 叫叫天然合成橡胶天然合成橡胶。 顺顺-1,4-1

25、,4-聚丁二烯聚丁二烯 （顺丁橡胶）（顺丁橡胶） Diels-Alder反应（双烯合成）反应（双烯合成） 共轭二烯烃与某些具有共轭二烯烃与某些具有C=C双键双键的不饱和化合物发生的不饱和化合物发生 1,4-加成反应加成反应生成生成环状环状化合物的反应称为化合物的反应称为双烯合成双烯合成，也，也 叫狄尔斯叫狄尔斯阿尔德（阿尔德（Diels-Alder）反应。）反应。 +CH2CH2 200300 高压釜 CH2CHCHCH2 TiCl - (C2H5)3Al n CC HH CH2 CH 2 （2） 命名命名 叫环某烷。叫环某烷。 脂脂环环烃烃 饱饱和和脂脂环环烃烃 不不饱饱和和脂脂环环烃烃 ，

26、通通式式: : CnH2n ，通通式式: : CnH2n - -2 C H 3 C H 3 CH3 CH(CH3)2 1,1-1,1-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 1-1-甲基甲基-4-4-异丙基环己烷异丙基环己烷 CH3 CH3 2 1 6 4 3 5 CH3 1 2 3 4 5 6 2 2，3-3-二甲基环己烯二甲基环己烯 3-3-甲基环己烯甲基环己烯 （二）环烷烃的性质（二）环烷烃的性质 环烷烃的化学性质与开链饱和烃相似，但由于碳环烷烃的化学性质与开链饱和烃相似，但由于碳 环的存在，使其具有一些不同的性质。环的存在，使其具有一些不同的性质。 卤代反应卤代反应 环烷烃环烷烃无色无色，具有一定的

27、，具有一定的气味气味。沸点、熔点和相对密。沸点、熔点和相对密 度均比相同碳原子数的链烃度均比相同碳原子数的链烃高高。但密度都比水小。但密度都比水小(1)。 在高温或紫在高温或紫 外线作用下外线作用下 2.化学性质化学性质 +Cl2 hv Cl +HCl 90，1MPa 醋酸钴H2CCH2COOH H2CCH2COOH 加成反应加成反应 +H2 CH3CH2CH3 80 Ni +H2 Ni 200 CH3CH2CH2CH3 己二酸 环烷烃烷烃 +Br2CH2CH2CH2 BrBr +HBr CH3CH2CH2Br H2O 烃基取代的环丙烷与卤化氢反应时，碳碳键破裂发生在取代基 最多与取代基最少的

28、两个环碳原子之间，且遵循马氏规则。 CH3 CH3 +HBr CCH2CH3 CH3 CH3 Br 环烷烃分子的碳都是sp3杂化，但碳碳之间形成的键角并非都 是10928，小分子环烃中因碳键弯曲而存在张力，因此不 稳定。 成键电子云没有轨道对称轴，而是分布在一条曲线上，形如 香蕉，被称为弯曲键，俗称香蕉键。 H H H H H H H H 10928 H H H H 60o 105.5o H H * * 3 . 3 .环己烷的构象环己烷的构象 丙烷丙烷 环丙烷环丙烷 弯曲键弯曲键 H H H H H H H H H HH H 0.183nm H H H H H H H H H H H H 0.

29、250nm 环己烷的构象环己烷的构象椅式和船式构象两种椅式和船式构象两种 碳氢键与环己烷分子的对称轴平行，称为直键，简称a键。 碳氢键与对称轴成109的夹角，称为平键，简称e键。 椅式构象椅式构象 船式构象船式构象 H H H H H H H H H H H H a a a a a a e e e e e e 稳定， 键角接近正四面体， 氢原子都是交叉构象。 不稳定， 全重叠式构象， 氢原子间斥力大； 0.183nm AgNO3 RCHCHX C6H5X CH2CHCH2X C6H5CH2X CH2CH(CH2)nX 1 AgNO3 加热也不产生沉淀加热也不产生沉淀 常温下立即产生沉淀常温下立

30、即产生沉淀 加热产生沉淀加热产生沉淀 醇醇 n 羟基直接与烃基（脂肪烃、脂环烃、芳烃侧链）羟基直接与烃基（脂肪烃、脂环烃、芳烃侧链） 上的碳原子相连的化合物。上的碳原子相连的化合物。 （1）醇的分类）醇的分类 1醇的分类和命名醇的分类和命名 按按OH数数 目分类：目分类： 一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH 多元醇：多元醇： CH2CH2 OH OH 二元醇：二元醇： 伯醇伯醇：RCH2OH 叔醇叔醇：R3COH 仲醇仲醇：R2CHOH OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇： 脂肪醇：脂肪醇： 芳香醇：芳香醇： 饱和醇饱和醇：RCH2OH 不饱和醇不饱和醇

31、：CH2=CHCH2OH CH2OH 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称 后加一后加一“醇醇”字。字。 CH3CH2OH(CH3)2CHOHC6H5CH2OH 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇 苯甲醇苯甲醇（苄醇苄醇） CH2CHCH2CH2OH OH CH3 CHCHCH2OH C CH3 CH2CH2CH3 OH CHCH3CH CH2CH2CH2CH3 CH2CH3OH 低级醇能与水混溶，随相对分子质量的增加低级醇能与水混溶，随相对分子质量的增加 溶解度降低。溶解度降低。 ROH+NaRONa +H2 醇钠在有 机合成中 有

32、重要的 作用 醇分子中的羟基与水类似，可与活泼金属钾、钠、醇分子中的羟基与水类似，可与活泼金属钾、钠、 镁等作用，生成醇金属化合物，同时放出氢气。镁等作用，生成醇金属化合物，同时放出氢气。 各种不同结构的醇与金属钠反应的速度：各种不同结构的醇与金属钠反应的速度： 甲醇甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 与氢卤酸反应与氢卤酸反应制备卤代烷的重要方法制备卤代烷的重要方法 ROH +HXRX + H2O H原子不如水中的H原子活泼强碱，白色固体 CH2 CH2 HCl CH3CH2ClCH3CH2CN 氰 CH3CH2COOH 水 解 解 氨解反应氨解反应： 生成胺生成胺 醇解反应： RX + Na

33、OR ROR RX + NH3 RNH2 +RNH3X + - NH3 NH4X 氢碘酸氢碘酸 氢溴酸氢溴酸 盐酸盐酸 苄醇、烯丙醇苄醇、烯丙醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 卢卡氏试剂:无水氯化锌和浓盐酸配成的试剂。 伯醇 RCH2 OH 仲醇 R2CHOH 叔醇 R3COH 卢卡试剂 常温不反应 ，加热才有沉淀。 反应慢，放置片刻才有分层。 立即生成沉淀。 鉴别含6个碳以下的伯、仲、叔醇 CH2OH CH2=CHCH2-OH 与含氧无机酸反应与含氧无机酸反应 醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱 去水分子而生成无机酸酯。去水分子而生成无机酸酯

34、。 丙三醇（甘油）丙三醇（甘油） 三硝酸甘油酯（三硝酸甘油酯（“TNT”） CH 3OH+ HOSO2OHCH 3OSO2OH + H2O 2CH 3OSO2OH + 减压蒸馏 (CH 3O)2SO2 H 2SO4 硫酸二甲酯硫酸二甲酯和和硫酸二乙酯硫酸二乙酯在有机合成中是重要的甲基在有机合成中是重要的甲基 化和乙基化试剂。化和乙基化试剂。 +HNO3+H2O CH2OH CHOH CH2OH 3 H2SO4 CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2 3 十二烷基硫酸氢酯十二烷基硫酸氢酯 十二烷基硫酸酯钠十二烷基硫酸酯钠 CH3CH2OH + HOCH2CH3 浓 或 H2SO4,140

35、Al2O3,240260 CH3CH2OCH2CH3 + H 2O CH3CH2OH 浓 H2SO4,170 Al2O3,360 +H2O CH2CH2 或 C12H25OH H2SO4 C12H25OSO2OH NaOH C12H25OSO2ONa 3C4H9OH+ (C4H9O)3PO3H 2O +PO HO HO HO 分子间脱水成醚,取代 分子内脱水成烯,消去 伯醇首先被氧化成醛，醛继续被氧化生成羧酸 RCH2OH O RCHO O RCOOH 仲醇氧化成含相同碳原子数的酮 O CHR OH RC O RR 叔醇无-H，不易被氧化，但在强烈的氧化剂作用下， 生成含碳较少的氧化产物 醇分

36、子内脱水为消去反应，其反应难易次序为：叔醇 仲醇 伯醇。且叔醇、仲醇在发生分子内脱水时遵守札依采夫规则。 H从含H少的C原子上消去。 受-OH的影响,-H活泼，易被氧化 重铬酸钾 酸性高锰酸钾 O H 酚羟基O原子上未参与 杂化的p轨道上的一对 电子与芳烃的大键形 成p-共轭体系 酚的命名：在“酚”字前面加上芳环名称，以 此作为母体再冠以取代基的位次、数目和名称。 OHOH CH3 OH CH3 CH2CH2CH3 OH OH OH OH OHHO ClOH OH OH SO3H OH COOH OH CHO （1）酚羟基的反应）酚羟基的反应 OH + NaOH ONa +H2O 通入二氧化碳

37、，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来 苯酚溶于苯酚溶于NaOH， 但不溶于但不溶于NaHCO3 苯酚：苯酚：pKa=10 碳酸：碳酸：pKa=6.4 可利用这一性质进可利用这一性质进 行分离提纯苯酚。行分离提纯苯酚。 不是Na2CO3 苯酚pKa=10，碳酸pKa=6.38 ONa + RX OR + NaX 由于酚分子中存在由于酚分子中存在p共轭效应，分子间一般共轭效应，分子间一般 不能脱水生成醚，通常用它的钠盐与卤代烷或二烷不能脱水生成醚，通常用它的钠盐与卤代烷或二烷 基硫酸酯等烷基化剂作用得到相应的醚。基硫酸酯等烷基化剂作用得到相应的醚。 卤化反应卤化反应-酚很容易发生卤化。酚很

38、容易发生卤化。 OH Br Br Br + OH H2O Br2+HBr3 苯酚与溴水作苯酚与溴水作 用，生成用，生成2,4,6- 三溴苯酚三溴苯酚白色白色 沉淀沉淀 反应灵敏 较强的邻对位定位基 是苯环活化 苯酚的定性定量 OH 20HNO3 25 OH NO2 OH NO2 + 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分开。 由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅克反应。 与烯烃、 醇或卤代烃反应，在苯环上引入烷基。 分子内氢键 螯合环状 水溶性小 挥发性大 分子间氢键 相互缔合 挥发性小 OH CH3 + OH (CH3)3CC(CH3)3 CH3 H2SO4 (CH3)2CCH2 2 （3

39、）氧化反应）氧化反应 苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳苯酚被氧化时，不仅羟基被氧化，羟基对位的碳 氢键也被氧化，结果生成对苯醌。氢键也被氧化，结果生成对苯醌。 OH O O O O O O OH OH 邻苯醌邻苯醌 可看做苯环为取代基的加成，马氏规则， 苯环加成到含H较少的C原子上， H H H H H H H OH + H2 OH Ni 140160 醚的分类：简单醚和混合醚。 醚的命名：对于简单醚的命名是在烃基名称后面 加“醚”字，混合醚命名时，两个烃基的名称都 要写出来，较小的烃基其名称放在较大烃基名称 前面，芳香烃基放在脂肪烃基前面。 结构复杂的醚用系统命名法，以含最多碳原子

40、的 碳链为母体，以烷氧基(-OR)为取代基，称为“某” 烷氧基“某”烷 1醚的分类和命名醚的分类和命名 2物理性质物理性质 O OCH3 CH2CH2 O （2）醚键的断裂）醚键的断裂 ROR + HI 高温 RI + ROH OCH3 +HI OH +CH3I 含碳原子数较少含碳原子数较少 的烷基形成碘的烷基形成碘 代物！代物！ ROR + HCl 低温低温 ROR H . + Cl 醚很不活泼 醚键上O原子的孤对电子，可以接受强酸中的质子， 以配位键的形式结合生成yng盐。 芳醚 醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳碳氢键氢键可被空气氧化可被空气氧化 成过氧化物：成过氧化物： 过氧

41、化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过 氧化物浓度增加，受热氧化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸。 环氧乙烷是一个三元环化合物，分子内存在着较大的张力，化学性质极 为活泼。在酸或碱催化下，可以与很多含活泼氢的化合物或亲核试剂作 用，发生开环反应。试剂中，负离子或带负电荷的部分与C原子结合,其 余部分与O原子结合。 。 HC l CH2OHCH2Cl H2O CH2OHCH 2OH ROH, CH 2OHCH2OR HNH2 CH 2OHCH2NH2 HCN CH2OHCH2CN RMgX 无水醚无水醚 RCH2CH2OMgX H+ RCH2CH2OH H +

42、, OH - CH2CH2 O CO （1）结构）结构 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团 羰基羰基电子云示意图电子云示意图 易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻， 发生亲核加成发生亲核加成 ：根据烃基的不同分为脂肪醛酮、芳香醛酮。根据烃基的不同分为脂肪醛酮、芳香醛酮。 根据羰基的个数分为一元醛酮、多元醛酮。根据羰基的个数分为一元醛酮、多元醛酮。 CH3CHCHCHO CH3CH(CH3)CHCHCOCH3 CO R H +HCN RC OH CN H (CH3) (CH3) 醛酮的加成为亲核加成醛酮的加成为亲核加成,易与易与HCN、NaHSO3、 ROH、RMgX等发生等发生亲核加成

43、反应亲核加成反应。 与氰化氢加成与氰化氢加成 CO+Nu ： - 慢 C Nu O - H+ 快 C Nu OH +- 醛的结构越简单，加成越容易 与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠。 将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起， 醛和甲基酮很快会有醛和甲基酮很快会有晶体析出晶体析出。 CO R H + NaHSO3RC OH SO3Na H（饱和）（饱和） (CH3) (CH3) RCH(OR)2 H+ +H2ORCHO 与醇加成与醇加成 在有机合成中常利用缩醛的

44、生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。 CH3CH2CHO CH3OH HCl 干燥干燥 CH3CH2CH(OH)OCH3 CH3OH HCl CH3CH2CH(OCH3)2+H2O 干燥干燥 加成 取代 与格氏试剂加成与格氏试剂加成 与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成 CO R H + R MgX 干醚干醚 RC R H OMgX R)( H+ H2O RC R H OH (R ） （RR） CO + NH2Y CNY OH H H2O CNY CO R H ( R NH2OH ： CN R H OH (R (R ) (R NH2NH2： CN R H NH2 (

45、R NH2HN ： C6H5CN R H NH 2,4- CN R H NH NO2 NO2 ） ） ） 二硝基苯二硝基苯 ） （2）-氢（氢（-H）的反应的反应 BrCOCH3 + Br2 H+ BrCOCH2Br +H HB Br r 卤代和卤仿反应卤代和卤仿反应 O CRCH3 +3NaOX O CRCX3+NaOH 3 + O CRCI3 NaOHCHI3 +RCOONa 羟醛缩合反应羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生 成成 -羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： CH3CHO + CH3C

46、HO OH- OH CHCH2CHOCH3 OH CHCH2CHOCH3 H + 或 CH3CHCHCHO+H2O CHO +CH3COCH3 CHCHCHO + H2O （3）氧化与还原反应）氧化与还原反应 氧化反应氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以容易氧化，由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以容易氧化， 使用弱的氧化剂都能使醛氧化。使用弱的氧化剂都能使醛氧化。 (A) 斐林试剂斐林试剂(Fehling)： 以酒石酸盐为络合剂的以酒石酸盐为络合剂的碱性碱性 氢氧化铜溶液氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红（绿色），能与醛作用，铜被还原成红 色的氧化亚铜沉淀。色的氧化亚铜沉淀

47、。 OH - 加热加热 R C H O+ R C O O+C u 2+ C u2O O H - - ,- 不饱和醛 RCHO+ Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag + NH3+ H 2O 2+ 2OH2 3 硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液，与醛反，与醛反 应，形成应，形成银镜银镜。 (B) 托伦斯试剂托伦斯试剂(Tollens)： 还原反应还原反应 CH3CHCHCHO+H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH CH 3CH CH CH O + H2 LiAlH 4 CH 3CH CH CH2O H 碳碳双键也同碳碳双键也同 时被还原时被还原。 分子中的碳碳分子中的碳碳 双键被保留双键

48、被保留 醛、酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应，羰基被还原成 亚甲基，这一反应称为克莱门森(Clemmenson)还 原。 COCH3 Zn-Hg HCl CH2CH3 没有-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧 化还原反应，即一分子醛被还原成醇，另一分子醛被 氧化成羧酸，这一反应称为康尼查罗反应，属歧化 反应。 两种不含两种不含-H的醛在浓碱条件下反应，若其中一种的醛在浓碱条件下反应，若其中一种 是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，则总是甲醛被氧是甲醛，由于甲醛是还原性最强的醛，则总是甲醛被氧 化成酸，而另一种醛被还原成醇。化成酸，而另一种醛被还原成醇。 2HCHO+NaOH(浓） HCOONa

49、+ CH3OH HCHO +(CH3)3CCHO NaOH HCOONa +(CH3)3CCH2OH O O O O O O CH3 O O Na2S2O4+NaOH ONa ONa H + OH OH O O Fe,H2O OH OH O O 发烟硫酸 165 O O SO3H COOH CH2CH3 CH2COOHCHCHCOOH 2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） 俗称：俗称： , -二甲基丁酸二甲基丁酸 系统名称系统名称: 2,3 - 二甲基丁酸二甲基丁酸 CH 3 CH= CHCOOH CH3 CH3CH CHCOOH CH3 状态状态：脂肪族饱和一元羧酸是无色物质。低级脂肪酸是：

50、脂肪族饱和一元羧酸是无色物质。低级脂肪酸是 具有刺激性臭味的液体，直链的具有刺激性臭味的液体，直链的C4 C9的羧酸是具有的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。腐败气味的油状液体。C10以上的直链羧酸是无气味的以上的直链羧酸是无气味的 石蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。石蜡状固体。二元羧酸和芳香酸都是结晶固体。 CH COOH CH2CH2COOH CH3COOH COOH CHCOOH CHCOOH 。 。 RCOOH+ H2ORCOO+H3O+ Ka= RCOO H3O+ RCOOH pKa = -lgKa RCOOH+NaHCO3RCOONa + H 2O + CO2 RCOOH + NaOHRCOONa + H2O 在羧酸盐溶液中加入无机酸，则羧酸能重新游离在羧酸盐溶液中加入无机酸，则羧酸能重新游离 出来，利用这个性质，可以出来，利用这个性质，可以将羧酸与其他不溶于水的将羧酸与