第三章 防腐剂

1、第三章第三章 防腐剂防腐剂 单 位：上海中侨职业技术学院 主讲人：吴酉芝 博士 防腐剂保护下存放于室温的食品 食物腐败：食物腐败：一般是指食物在一定的环境条件下，因微生物的作 用使食品失去原有的营养价值，组织形状以及色、香、味，最 终转变为不符合卫生要求的食品。比如鱼肉的腐臭、水果和蔬 菜的腐烂、粮食的霉变。 食品的防腐方法食品的防腐方法 晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等 罐藏罐藏 、脱水、真空干燥、喷雾干燥、脱水、真空干燥、喷雾干燥、 冷冻干燥、速冻冷藏、冷冻干燥、速冻冷藏、 真空包装、无真空包装、无 菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌

2、、辐照 杀菌、电子束杀菌等。杀菌、电子束杀菌等。 传统法：品质差，适用范围窄；传统法：品质差，适用范围窄； 后者：投资、能耗高后者：投资、能耗高 物理保藏法物理保藏法 传统的食品保藏方法传统的食品保藏方法 工业化和高科技的方法工业化和高科技的方法 物理法的缺陷物理法的缺陷 化学保藏法化学保藏法 在下列情况下考虑采用化学保藏法（在下列情况下考虑采用化学保藏法（防腐剂防腐剂）：当一些食）：当一些食 品不能采用冷、热处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补品不能采用冷、热处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补 充以减轻其处理的强度，提高食品的品质。充以减轻其处理的强度，提高食品的品质。 定义 用于

3、防止食品微生物引起的变质，提高食品的保存性 能，延长食品保质期而使用的食品添加剂。 食品食品 防腐剂防腐剂 乳酸链球菌素、纳它霉素、溶菌酶、抗菌肽。 特点：在体内可以分解成营养物质，安全性很高。 天然防腐剂 纳豆抗菌蛋白、海藻多糖新型生物防腐剂 亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等 酸型：苯甲酸、山梨酸、丙酸及其盐类， 特点：体系的酸性越大效果越好，碱性条 件下几乎无效。 酯型：对羟基苯甲酸丙酯、没食子酸丙酯等。 特点：在很宽的pH范围内都有效，毒性也比 较低。 有机防腐剂 无机防腐剂 化学防腐剂 化学合成食品防腐剂化学合成食品防腐剂 一、苯甲酸及其钠盐一、苯甲酸及其钠盐 二、山梨酸及其钾盐二、山梨酸及其钾

4、盐 三、丙酸钙三、丙酸钙 四、对羟基苯甲酸酯四、对羟基苯甲酸酯 （系列）（系列） 一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其钠盐 CNS：17 001（17 002） 又名安息香酸，分子式又名安息香酸，分子式C C7 7H H6 6O O2 2 其钠盐又名安息香酸钠。其钠盐又名安息香酸钠。 分子式分子式C C7 7H H5 5O O2 2Na,Na, （一）性状 p白色颗粒或结晶粉未，白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易微溶于水，易 溶于乙醇中溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中。，可溶解于乙醚等脂溶剂中。 p其水溶液具有酸性其水溶液具有酸性 p白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安白色颗粒或结晶粉未，无

5、臭或微带安 息香的气味，味微甜，易溶于水；息香的气味，味微甜，易溶于水； p属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析 （不易溶解）。（不易溶解）。 苯 甲 酸 钠苯 甲 酸 钠 苯甲酸苯甲酸 （二）毒性及解毒机制 限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在915小时内与甘氨酸化合成马尿酸 而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。 但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝 功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。 （三）作用机制及抑菌效果 pH=2.54.0(最适pH)：对酵母菌、部分细菌（乳酸 菌除外）效

6、果好，对霉菌的效果差一些。 抑菌效果抑菌效果 pH5.5对霉菌、酵母没有抑制作用。 （五）使用苯甲酸注意事项 如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用 90以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者可先用适量乙醇溶 解后再应用。 在配料温度70以下加入，防止苯甲酸挥发。 配制时要先加苯甲酸钠，摇匀后再加酸性物质及其他配料，防止出现絮状沉淀。 二、山梨酸及其钾盐 山梨酸，别名2,4-己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2。 （一）性状 山梨酸山梨酸 为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。微溶于水，为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。

7、微溶于水， 而溶于有机溶剂，而溶于有机溶剂，对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着 色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。 山梨酸钾山梨酸钾 在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，易溶于水。，易溶于水。 （二）毒性（二）毒性 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基 本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨 酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的 可用于婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐

8、。 （三）抑菌效果、范围 适用于适用于pH5.5pH5.5以下的食品以下的食品 防腐。防腐。 pHpH6 6，抑菌活性降低，抑菌活性降低 pH8时几乎无效时几乎无效 pHpH4 4，抑菌活性强，抑菌活性强 p属于酸型防腐剂，防腐效属于酸型防腐剂，防腐效 果随果随pHpH值的升高而降低；值的升高而降低； p但山梨酸适宜的但山梨酸适宜的pHpH值范围值范围 比苯甲酸为广。比苯甲酸为广。 抑 菌抑 菌 p Hp H 范围范围 它对霉菌、酵母菌和好气性细菌起抑制作用，而对嫌它对霉菌、酵母菌和好气性细菌起抑制作用，而对嫌 气性细菌几乎无效。气性细菌几乎无效。 抑菌范围抑菌范围 （四）山梨酸的使用范围、投

9、放量 比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍之多。我国食食 品添加剂使用卫生标准品添加剂使用卫生标准（GB2760-2014GB2760-2014）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、 蛋、禽类制品。蛋、禽类制品。 （五）使用山梨酸的注意事项 山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳 酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使 用铜、

10、铁容器。详见下表：用铜、铁容器。详见下表： 1000毫升配方毫升配方 溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。 三、对羟基苯甲酸酯类 在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲 酸甲酯、乙酯、丙酯。酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032CNS:17.032（007007、008008） 种类种类 p为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩 味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点11611611811

11、8。 p1g1g约溶于约溶于1340ml1340ml（2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和 100ml100ml花生油。花生油。 乙 酯 乙 酯 C C9 9H H10 10O O3 3 166.18166.18 丙 酯 丙 酯 C C10 10H H1212O O3 3 180.20180.20 p无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有 涩味，熔点涩味，熔点95-9895-98。 p1g1g约溶于约溶于2500mL2500mL（2525）的水、）的水、400ml400ml沸水、沸水、 1.5ml1.5ml乙醇、乙醇、3ml3m

12、l乙醚。乙醚。 又名：尼泊金又名：尼泊金* *酯酯 p为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩 味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116116118118。 p1g1g约溶于约溶于1340ml1340ml（2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和 100ml100ml花生油。花生油。 （一）毒性 对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟基苯甲酸酯 类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增 大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。 （二）抑菌机

13、制与效果 由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。 与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲 酸类和山梨酸类那样受酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在的影响。它的抗菌作用在pH48的的 范围内均有很好的效果。范围内均有很好的效果。 对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。 对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。 （四）使用注意事项 由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们

14、溶于由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧氢氧 化钠、乙酸或乙醇溶液化钠、乙酸或乙醇溶液中。中。 可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作 用，以提高防腐效果。用，以提高防腐效果。 酱油中加入尼泊金酯（对羟基苯甲酸酯）时，为防止酯酶分 解， 可将酱油经80，30分钟的热处理后再添加。 用于果酱时，一般先溶于醋酸后，再与果酱 混合，用量为0.1-0.2g/L 四、丙酸钙 CNS:17.005 （一）性状（一）性状 白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（白色结晶性粉末，无臭或具轻

15、微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约约 溶于溶于3mL水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。 10水溶液水溶液pH等于等于7.4。 （二）毒性（二）毒性 1 LD50 小鼠口服（小鼠口服（3340mgkg（bw）。）。 2 ADI 无需规定（无需规定（FAOWHO，1994）。）。 （三）抑菌效果 焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉抵抗霉菌产生霉 菌毒素菌毒素的作用。的作用。 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌好气性芽孢杆菌

16、有抑制有抑制 作用，对酵母无抑制作用。作用，对酵母无抑制作用。 （四）使用注意事项 使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成 而降低产生二氧化碳的能力。而降低产生二氧化碳的能力。 丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH5以下对霉以下对霉 菌的抑制作用最佳；菌的抑制作用最佳；pH6时抑菌能力明显降低。时抑菌能力明显降低。 丙酸钙对水的溶解度丙酸钙对水的溶解度 温度温度 （） 0 20 40 60 8090 100 丙酸钙溶解度丙酸钙溶解度 （%） 30 28 28 27 28 30 32 目前，

17、世界各国都在致力于广谱、安全、高效的食品防腐 剂的研发。近年来，随着人们生活和消费水平的提高，食 品加工的需求也越来越向“绿色”和“天然”等方向转变， 因此，天然、安全的功能性食品防腐剂的开发就成为必要。 近年来被人们使用的天然防腐剂主要有：乳酸链球菌素、乳酸链球菌素、 纳他霉素、溶菌霉纳他霉素、溶菌霉等。 常用天然防腐剂 常用防腐剂的比较 苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三 类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较： p苯甲酸及苯甲酸钠要在苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4以下；以下； p山梨酸及山梨酸钾在山梨酸及山梨酸钾在pH5.5以下；以下； p对羟基苯甲酸酯类的使用范围为对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH48。 安全性安全性 防 腐 效 果防 腐 效 果 pH范围范围 成本与供应成本与供应 乳酸菌素乳酸菌素山梨酸类山梨酸类对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类苯甲酸类苯甲酸类 p山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强 p苯甲酸对产酸菌作用弱；苯甲酸对产酸菌作用弱； p对羟基苯甲酸酯类对对羟基苯甲酸酯类对G-弱，乳酸菌弱弱，乳酸菌弱 对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类山梨山梨 酸类酸