第三节催化裂化催化剂

1、2021-7-1炼油工艺学1 第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂 2021-7-1炼油工艺学2 催化剂的催化作用：改变化学反应的速度催化剂的催化作用：改变化学反应的速度 有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：有关催化剂的催化作用，有以下几点说明： n催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化 n 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行 的反应的反应 n催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡 n催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降催

2、化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降 低了反应活化能。低了反应活化能。 2021-7-1炼油工艺学3 RTE eAK / 自由基途径：自由基途径： 210210293kJ/mol293kJ/mol 正碳离子途径：正碳离子途径： 4242125kJ/mol125kJ/mol n在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和 产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响产品质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响 n目前国内的情况大约是催化剂单耗目前国内的情况大约是催化剂单耗0.50.51.5kg1.5kg，中石化规，中石化规

3、 定单耗在定单耗在0.750.75以下以下 n催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要 影响影响 2021-7-1炼油工艺学4 一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类：工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类： n无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、 合成高铝硅酸铝合成高铝硅酸铝 n结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂 2021-7-1炼油工艺学5 1 1无定型硅酸铝催化剂无定型硅酸铝催化

4、剂 n经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合 成的硅酸铝成的硅酸铝 n无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般 平均孔径平均孔径4 47nm7nm，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达 500500700m700m2 2/g ,/g ,孔容为孔容为0.40.40.7ml/g0.7ml/g。 n主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝 又分为低铝和高铝两种又分为低铝和高铝两种 n质子酸和非质

5、子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活 性来源，它们能引发正碳离子反应性来源，它们能引发正碳离子反应 2021-7-1炼油工艺学6 2 2结晶型硅铝盐催化剂结晶型硅铝盐催化剂( (分子筛催化剂分子筛催化剂) ) n也称为结晶型泡沸石，是以也称为结晶型泡沸石，是以SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3为主要成分的具有为主要成分的具有 晶格结构的结晶硅铝盐晶格结构的结晶硅铝盐 n与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、 活性和稳定性活性和稳定性 n特点：具有稳定的、均一的微孔结构

6、特点：具有稳定的、均一的微孔结构, , 具有很大的内表面具有很大的内表面 n按分子筛的组成和晶体结构不同可分为按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A A型、型、X X型、型、Y Y型及型及 丝光沸石等几种丝光沸石等几种 2021-7-1炼油工艺学7 X X、Y Y型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比型佛石的晶体结构相同，但它们的硅铝分子比 （SiO2/Al2O3SiO2/Al2O3）不同：）不同： X X型沸石型沸石 Si/Al = 2Si/Al = 23 3； Y Y型沸石型沸石 Si/Al = 3Si/Al = 36 6。 2021-7-1炼油工艺学8 八面沸石笼八面沸石笼 或超笼或超笼

7、 Si Si 或或 AlAl 2021-7-1炼油工艺学9 n人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性，人工合成的分子筛是含有钠离子的分子筛，它没有催化活性， 钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换钠离子可以用离子交换的方式与其他阳离子置换 n目前工业上裂化催化剂主要有四种目前工业上裂化催化剂主要有四种: : 以氢离子置换得到的以氢离子置换得到的H-YH-Y型分子筛，置换的方法是先用型分子筛，置换的方法是先用 NHNH4 4+ +置换置换NaNa+ +，然后加热除去，然后加热除去NHNH3 3即剩下即剩下H H+ + 用稀土金属离子用稀土金属离子( (如铈、镧、镨等如铈、镧、镨

8、等) )置换得到的稀土置换得到的稀土-Y-Y型型 分子筛，因稀土元素可用符号分子筛，因稀土元素可用符号RERE表示，故可缩写成表示，故可缩写成REYREY 型分子筛型分子筛 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE-H-YRE-H-Y型分子筛型分子筛 由由H-YH-Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y Y型型 分子筛分子筛 2021-7-1炼油工艺学10 n与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质，具与无定型硅酸铝相似，分子筛也是一种多孔性物质，具 有很大的内表面，新鲜分子筛催化剂的比表面积为有很大的内表面，新

9、鲜分子筛催化剂的比表面积为600600 800m800m2 2/g/g n分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀，其孔分子筛是晶格结构，孔排列均匀，孔径大小均匀，其孔 径大小为分子大小的数量级径大小为分子大小的数量级 n研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性，由质研究结果表明，分子筛催化剂的表面也具有酸性，由质 子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的子酸和非质子酸形成的酸性中心是分子筛催化剂活性的 主要来源主要来源 n经离子交换的分子筛，其活性比无定型硅酸铝催化剂高经离子交换的分子筛，其活性比无定型硅酸铝催化剂高 100100多倍多倍 2021-7-1炼油工艺学11 n在工业

10、上所用的分子筛催化剂中含有在工业上所用的分子筛催化剂中含有101035%35%的分子筛，的分子筛， 其余的是起稀释作用的担体其余的是起稀释作用的担体 n工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合工业上应用的担体有天然活性白土、合成低铝硅酸铝和合 成高铝硅酸铝成高铝硅酸铝 n担体的作用：担体的作用： 起稀释作用起稀释作用 担体可以容纳分子筛中未除去的担体可以容纳分子筛中未除去的NaNa+ + 适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度适当的担体可以增强催化剂的耐磨程度 起着储存和传递热量的作用起着储存和传递热量的作用 分子筛的价格高，采用担体可以降低催化剂的成本分子筛的价格高，采用担体可以降低催

11、化剂的成本 在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用在重油催化裂化中，担体可以起到预裂化的作用 2021-7-1炼油工艺学12 对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善对分子筛活性的来源有两种解释，但都不完善: : n与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸与硅酸铝一样，表面具有酸性，也是由质子酸 和非质子酸引起的；和非质子酸引起的； n分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分分子筛晶体结构存在着静电场，使被吸附物分 子极化而促进反应子极化而促进反应 2021-7-1炼油工艺学13 二、裂化催化剂的使用性能二、裂化催化剂的使用性能 1 1密度密度 n真实密度：一般为真实密度：一般为2 22.

12、2g/cm2.2g/cm3 3 n颗粒密度：一般是颗粒密度：一般是0.90.91.2g/cm1.2g/cm3 3 n堆积密度：一般为堆积密度：一般为0.50.50.8g/cm0.8g/cm3 3 松动状态松动状态 沉降状态沉降状态 密实状态密实状态 n催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量，催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量， 而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响 2021-7-1炼油工艺学14 2 2活性（活性（activity) ) q微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置微反活性法：在微型固定式流化床反应器中放置5.0g

13、5.0g待待 测催化剂，采用标准原料测催化剂，采用标准原料( (我国规定用大港我国规定用大港235235337337 的轻柴油的轻柴油) )，在反应温度为，在反应温度为460460，重量空速为，重量空速为16h16h-1 -1，剂 ，剂 油比为油比为3.23.2的反应条件下反应的反应条件下反应70s70s，所得反应产物中的，所得反应产物中的 (204(AE(AE(二价二价) )分子筛分子筛 碱碱( (一价一价) )分子筛分子筛HH 分子筛分子筛 2021-7-1炼油工艺学17 4 4选择性选择性 ( ( q“汽油产率汽油产率/ /转化率转化率”或或“焦炭产率焦炭产率/ /转化率转化率”来表示来

14、表示 q裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差裂化催化剂在受重金属污染以后，其选择性会变差 q分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝分子筛催化剂的选择性优于无定型硅酸铝 2021-7-1炼油工艺学18 5 5筛分组成和机械强度筛分组成和机械强度 q筛分组成一般要求在筛分组成一般要求在2080m之间之间 q通常把催化剂粒度分成四个部分：通常把催化剂粒度分成四个部分：020m，2040m, 4080m，80m q适当的细粉适当的细粉(40m)含量可以改善流化质量，降低催化含量可以改善流化质量，降低催化 剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润滑作剂损耗及提高再生效率，细粉在粗颗粒之间起了润

15、滑作 用，改善了催化剂流化性能用，改善了催化剂流化性能 q采用采用“磨损指数磨损指数”来评价微球催化剂的机械强度来评价微球催化剂的机械强度 q通常要求微球催化剂磨损指数通常要求微球催化剂磨损指数 2 2021-7-1炼油工艺学19 三、工业用分子筛催化剂的种类三、工业用分子筛催化剂的种类 1 1REYREY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但裂化活性高、水热稳定性好、汽油收率高的特点，但 其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低其焦炭和干气的产率也高，汽油的辛烷值低 2 2USYUSY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 其稳定性提高、耐热和抗化学稳定性增强其稳定

16、性提高、耐热和抗化学稳定性增强, ,氢转移反氢转移反 应活性降低应活性降低, ,因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值因此它的产物中烯烃含量增加、汽油辛烷值 提高、焦炭产率降低提高、焦炭产率降低 3 3REHYREHY型分子筛催化剂型分子筛催化剂 兼有兼有REYREY和和HYHY分子筛的特点，其在保持分子筛的特点，其在保持REYREY分子筛的较分子筛的较 高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性高活性和稳定性的同时，也改善了反应的选择性 2021-7-1炼油工艺学20 选择催化剂的参考原则：选择催化剂的参考原则： 在掺炼渣油的比例增大时，要选用在掺炼渣油的比例增大时，要选用REHYREHY乃

17、至乃至USYUSY催化剂；催化剂； 若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基若原料的重金属含量高，则宜选用具有较小表面积的基 质的质的USYUSY催化剂；催化剂； 当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变当要求的产品方案从最大轻油收率向最大辛烷值方向变 化时，催化剂的选择也应相应地从化时，催化剂的选择也应相应地从REYREY向向REHYREHY以至以至USYUSY型型 催化剂方向转变；催化剂方向转变； 根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂根据现有装置的具体条件尤其是制约条件来选用催化剂 2021-7-1炼油工艺学21 四、裂化催化剂助剂四、裂化催化剂助剂 1 1辛烷

18、值助剂辛烷值助剂 q主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是主要活性组分是一种中孔择形分子筛，最常用的是ZSM-5ZSM-5 分子筛分子筛 qZSM-5ZSM-5分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、分子筛的主要功能是有选择性地把一些裂化生成的、 辛烷值很低的正构辛烷值很低的正构C C7 7C C13 13烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 烷烃或带一个甲基侧链的烷烃 和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的和烯烃进行选择性裂化生成辛烷值高的C C3 3C C5 5烯烃，而且烯烃，而且 C C4 4、C C5 5异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值异构物比例大，从而提高了汽油的辛烷值 2021-7-1炼油工艺学22 2021-7-1炼油工艺学23 q辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的辛烷值助剂的加入量约为系统催化剂藏量的1020%， 补充量为补充量为0.10.4kg/t原料油原料油 q加入辛烷值助剂以后，