阻燃剂的介绍

1、阻燃剂的简介阻燃剂的简介 主讲人主讲人：吴慧娟：吴慧娟 2011 HEC R含溴阻燃 剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。 但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有 毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成 氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟 雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很 大的困难。 2011 HEC R&D CENTER 2、无卤阻燃剂、无卤阻燃剂 氢氧化铝（氢氧化铝（ATH） 氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯 、PVC、EP、酚醛树脂等，由于氢氧化铝阻燃性补强，因此添 加份数高

2、达4060份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较 小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，为 235350oC，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。 1）水合金属氧化物）水合金属氧化物 2011 HEC R&D CENTER 氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时能够减少塑料燃烧时的 发烟量，起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒，高温加工时热 稳定性好等优点。由于阻燃能力不强，因此添加份数高达4060份。 氢氧化镁分解温度较高，达340490oC，吸热量也较小，因此对抑制 材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于 氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果

3、比单独使用更 好。 氢氧化镁（氢氧化镁（MDH） 2011 HEC R&D CENTER 2）金属氧化物金属氧化物 最常用Sb2O3（ATO），单独使用时，没有什么阻燃效果。与 卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因 此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。 Sb2O3的粒度越细，阻燃效果越好，加入量越小。 由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有 硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。 2011 HEC R&D CENTER 3）硼化合物）硼化合物 作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，与 Sb2O3一样，它们和卤化物有协同作用，其效果虽不及Sb2O3，

4、 但价格为Sb2O3的1/3左右，所以用量稳步增长，主要用于PVC和 不饱和聚酯。 2011 HEC R&D CENTER 4）磷系阻燃剂）磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷 多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃 剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。 它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气 体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护 性炭膜，以隔绝外界的空气和热。 2011 HEC R&D CENTER 5）氮系阻燃剂）氮系阻燃剂 又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多

5、重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳 定性，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体 系加工性不好，与树脂分散性差。 常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往往需 加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。 氮/磷为最常用的协同阻燃体系。 2011 HEC R&D CENTER 6）膨胀型阻燃剂）膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要 成分的无卤复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂 ，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡 膨胀，所以成为膨胀型阻燃剂。 膨胀型阻燃剂基本克服了

6、传统阻燃技术中的缺点，有如下优点 ：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好 的抵抗性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。 2011 HEC R&D CENTER 7）含硅阻燃）含硅阻燃剂剂 有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂， 包括硅烷共聚物和硅树脂。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃 剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。 2011 HEC R&D CENTER 硅系阻燃剂硅系阻燃剂(硅氧烷硅氧烷)的阻燃机理的阻燃机理 通过生成裂解炭层和提高炭层的抗氧化性来提高阻燃效果。以聚 硅氧烷阻燃的高分子材料，聚硅氧烷多半会迁移到材料表面。一旦 燃

7、烧，就会形成硅氧烷特有的SiO键和(或)SiC键的无 机隔氧绝热保护层，这既阻止了燃烧分解物外逸，又抑制了高分子 材料的热分解，达到阻燃、低烟、低毒的目的。 硅系阻燃剂分类硅系阻燃剂分类 有机硅系：聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、硅橡胶及其多种硅氧烷 共聚物 无机硅系：硅酸盐、硅胶、滑石粉等 2011 HEC R&D CENTER 硅系阻燃剂的特点：高效、无毒、低烟、防滴落、 无污染 一些硅系阻燃剂的应用 GE公司SFR-100，SF-1000 nDow corning D.C.RM系列硅树脂微粉阻燃剂，在适用的 塑料中添加0.1%1.0%，就可改善材料的加工性；添加 1%8%即可得到发烟量、放热

8、量、CO产生量均低的阻 燃材料。 n日本NEC等公司共同开发的带有芳香基的、含支链结构 的特种聚硅氧烷。在一些高聚物(如PC)中分散性良好，不 易迁移，对PC/ABS合金不但具有高效阻燃性。而且能大 幅度提高材料的冲击强度。同时，材料的耐热性、成型性 及再循环加工性俱佳。 2011 HEC R&D CENTER DC-8008 是高效的有机硅阻燃添加剂。该产品为无色透明液体。主 要应用于热塑性塑料阻燃而特制。该产品主要应用于PC、PC/ABS、 PPO、LCP、PS、PA6等无卤阻燃改性。阻燃效果好，树脂燃烧表面炭 化程度低；加有DC-8008 fluid，燃烧后，表面光滑。 优点 1、提高塑

9、料的阻燃性 2、降低有害气体CO；减少烟雾及烟雾释放 3、改善表面性能，提高耐磨性 4、提高抗冲击强度 有机硅阻燃添加剂 2011 HEC R&D CENTER 衡量阻燃性的指标衡量阻燃性的指标 1、氧指数（、氧指数（OI） 氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续 燃烧所需的最低氧气体积分数。 %100 ON O OI 22 2 式中，N2和O2代表两种气体的流量。 2011 HEC R&D CENTER 塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度 越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明 其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。 2011 HEC R&D CENTER

10、 塑料品种氧指数塑料品种氧指数 聚甲醛聚甲醛(POM)14.9聚酰胺聚酰胺(PA1010)25.5 聚氨酯聚氨酯(PU)17.0软质聚氯乙烯软质聚氯乙烯(SPVC)26.0 发泡聚乙烯发泡聚乙烯(PE)17.1聚酰胺聚酰胺(PA6)26.4 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)17.3酚醛树脂酚醛树脂(PF)30.0 聚乙烯聚乙烯(PE)17.4聚苯醚聚苯醚(PPO)30.0 聚丙烯聚丙烯(PP)18.0聚砜聚砜(PSF)32.0 聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)18.1蜜胺树脂蜜胺树脂(MF)35.0 丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(ABS)18.2聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)36.0

11、 环氧树脂环氧树脂(EP)19.8聚苯硫醚聚苯硫醚(PPS)40.0 聚对苯二甲酸丁二醇酯聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20.0纯聚氯乙烯纯聚氯乙烯(PVC)45.0 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)20.6硬质聚氯乙烯硬质聚氯乙烯(HPVC)50.0 氯化聚醚氯化聚醚(CP)23.0聚苯并咪唑聚苯并咪唑(PBI)58.0 聚酰胺聚酰胺(PA66)24.3聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯(PVDC)60.0 聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)24.9聚四氟乙烯聚四氟乙烯(PTFE)95.0 2011 HEC R&D CENTER u 当OI 27时，为难燃塑料。 大多数塑料的大多数塑料的OI都达不

12、到都达不到27，而阻燃场合对，而阻燃场合对 塑料的塑料的OI要求都在要求都在30左右，因此大部分树脂左右，因此大部分树脂 都需要进行阻燃改性处理。都需要进行阻燃改性处理。 2011 HEC R&D CENTER 2、美国、美国UL标准（标准（UL-94） 美国UL-94标准的测试方法为观察塑料在直接接触火 源时的燃烧情况，并划分为三个级别。 V-0级级 离火后10s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉。 V-1级级 离火后1030s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药 棉。 V-2级级 离火后30s熄灭，并引燃其下方30cm处的药棉。 2011 HEC R&D CENTER 3、最大比光密度（、

13、最大比光密度（Dm） 这是衡量塑料发烟量大小的指标，也称为最大烟密度。塑料的最大比光 密度越大，说明其发烟性越大，燃烧时冒黑烟越浓，对环境污染越大。 塑料品种最大比光密度塑料品种最大比光密度 POM0PVDC98 PA61PET390 PMMA2PC427 LDPE13PS494 HDPE39ABS720 PP41PVC720 PTFE55 2011 HEC R&D CENTER 阻燃性能测定阻燃性能测定 美国保险业实验室美国保险业实验室UL-94燃烧试验燃烧试验 133mm，宽13.3mm的试样垂直悬挂，试样上端(6mm的地方)用支架 上的夹具夹住，试样下端距灯嘴101mm，距干燥医用脱脂棉

14、球 30010mm，试样先用本生灯(201mm高的蓝色火焰)第一次灼烧10s， 移灯同时计时，记录有焰燃烧时间。在试样自熄后，立即再第二次烧10s， 移灯并开始计时，记录有焰燃烧和无焰燃烧时间。每一次试验应检测5个试 样，并按下述标准分级。 样品的通常厚度为 3.2mm和1.6mm 2011 HEC R&D CENTER V-0V-0级级V-1V-1级级V-2V-2级级 明燃时间明燃时间1010秒秒明燃时间明燃时间3030秒秒明燃时间明燃时间3030秒秒 明燃总时间明燃总时间(10(10次点燃次点燃) )5050秒秒明燃总时间明燃总时间(10(10次点燃次点燃) )250250秒秒明燃总时间明

15、燃总时间(10(10次点燃次点燃) )250250秒秒 无熔滴引燃脱脂棉无熔滴引燃脱脂棉无熔滴引燃脱脂棉无熔滴引燃脱脂棉允许熔滴引燃脱脂棉允许熔滴引燃脱脂棉 试样不燃至夹具试样不燃至夹具试样不燃至夹具试样不燃至夹具试样不燃至夹具试样不燃至夹具 点火源移走后，阴燃时间点火源移走后，阴燃时间3030秒秒点火源移走后，阴燃时间点火源移走后，阴燃时间6060秒秒点火源移走后，阴燃时间点火源移走后，阴燃时间6060秒秒 阻燃性能分级阻燃性能分级 2011 HEC R&D CENTER 水平水平/垂直燃烧测试仪垂直燃烧测试仪 氧指数燃烧测试仪氧指数燃烧测试仪 2011 HEC R&D CENTER 磷腈化

16、合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以 环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基即本产品 ，苯氧基的 引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，是一 种良好的无卤的环保型绿色阻燃剂。 磷腈阻燃剂由于磷一氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解 温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，一种环境友好型阻燃材料。 基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备基于环三磷腈的环保阻燃剂的制备 2011 HEC R&D CENTER 六氯环三磷腈（15g） 苯酚（29g） 碳酸钾（85g） 正丁基溴化铵（0.3g） 丙酮350mL 溶解 氮气保护60搅拌 回流反应72h 混合物 冷却至室温 过

17、滤除去碳酸钾 滤液 旋转蒸发除去溶剂 残余粘稠物 大量蒸馏水 搅拌使过量的苯酚溶于水中 白色固体粉末 50 下真空干燥24 h 500mL单口瓶 产物27.78g （40.054mmol） 合成路线合成路线 2011 HEC R&D CENTER 反应方程式反应方程式 N P N P N P Cl Cl Cl + OHK2CO3正丁基溴化铵 丙酮(350mL) Cl Cl Cl N P N P N P O O O O O O 60 2011 HEC R&D CENTER 4000350030002500200015001000500 3062.40527 1957.3938 1739.4770

18、5 1590.98511 1486.8479 1180.22168 952.6626 769.45825 578.54004 499.4729 wave number (cm-1) T% 结果与讨论结果与讨论 六苯氧基环三磷腈的红外光谱图六苯氧基环三磷腈的红外光谱图 苯环的C-H 伸缩振动峰 苯环骨架变形 振动吸收峰 P-N伸缩 振动峰 P-O-C-的 吸收峰 2011 HEC R&D CENTER 1.6.90和6.92的双峰 对应于单取代苯环的 邻位上的质子 2.7.087.18的 多重峰对应的是单 取代苯环对位和间 位的质子 3.7.24处的峰是所 用溶剂氘仿中微量 的残留质子峰 六苯氧

19、基环三磷腈的六苯氧基环三磷腈的HNMR谱谱 2011 HEC R&D CENTER 六苯氧基环三磷腈的六苯氧基环三磷腈的13CNMR谱谱 13CNMR谱图出现4种 C的化学位移，表明 苯环上的C原子处于4 种不同的环境， 150、129、124和 121分别对应苯环上 单取代所连碳原子以 及间、对、邻位碳原 子，表明产物具有与 目标化合物相一致的 结构单元和特征基团。 2011 HEC R&D CENTER 六苯氧基环三磷腈的六苯氧基环三磷腈的31PNMR谱谱 图中可见，仅有8.73处的强烈信号，表明分子中只有1种化学环境的磷 核，进一步证实产物即为目标化合物。 2011 HEC R&D CENTER 100200300400500600700800 Temperature /C 0 1 2 3 4 5 DSC /(mW/mg) 0 20 40 60 80 100 TG /% Onset: 376 .5 C Residual Mass: 1 .92 % (899.2