负极材料培训

1、 一、锂离子电池负极材料作用原理 二、锂离子电池各种负极材料介绍 三、锂离子电池负极材料发展状况 四、锂离子电池负极材料发展展望 1. 电池的定义和基本原理电池的定义和基本原理 电池是将物质化学反应产生的能量直接 转换成电能的一种装置。 正极反应式：LiCoO2 Li1-XCoO2+XLi+Xe 负极反应式：XLi+6C+Xe LiXC6 总反应方程式：LiCoO2+6C Li1-XCoO2+LiXC6 充电充电 放电放电 充电充电 放电放电 充电充电 放电放电 原理图 2. 负极材料的基本性质负极材料的基本性质 锂离子电池能否成功应用，关键还在于能否制备 出可逆地脱嵌锂离子的负极材料，这类材

2、料要 求具有： 在锂离子的反应中自由能变化小； 锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率； 高度的可逆反应； 有良好的离子电导率； 热力学性质。 锂离子电池的发展经历了曲折的过程早 期的负极材料采用的是金属锂，它是比容 量最高的负极材料但是充电时，负极表 面会形成枝晶，造成电池软短路，使电池 局部温度升高而熔化隔膜(电极在初次充放 电时其表面生成的钝化膜)，软短路变成硬 短路，电池被毁甚至爆炸起火解决这一 问题的有效途径就是寻求一种能替代金属 锂的负极材料 1.碳负极材料碳负极材料 最先被用来取代金属锂而作为锂离子电 池负极材料的是碳材料由于碳材料具有 比容量(200400mAhg)高、电极电位

3、(95)、循环寿命长和安全性能良好等优 点，所以碳材料被广泛地用作锂离子电池 的负极材料目前，用作锂离子电池负极 的碳材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油 焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等 1.1软碳 软碳层状结构排列无序，因此锂离子的 嵌入/脱嵌较困难；同时由于内表面较大，须 形成的SEI层较多，因此不可逆容量损失较 大。此外放电过程电压变化较大。 软炭的结构模型 软炭主要有针状焦、石油焦、炭纤维、 非石墨化中间相炭微球等。 其中炭纤维高倍率放电性能好，嵌锂可 逆性好，容量较大，制造中直径不好控制； 焦炭为乱层构造，电压变化较倾斜，首次 充放电有3O 4O 的不可逆容量损失， 但无剥落平台。 1

4、.2中间相炭微球（MCMB） 制备和应用开始于2o世纪60-70年代， 但直到2O世纪9O年代才有在锂离子电池中 应用的文献报道。1992年Yamaura等人在第 六届国际锂电池会议上报道了采用中间相炭 微球作负极的锂离子二次电池，此后MCMB 在锂离子电池中的应用得到了各大电池生产 企业和广大研究者的关注。 MCMB的优点： (1)MCMB本身具有球状结构，堆积密度大； (2)比表面积小，减少了充电时电解液在其表 面生成SEI膜等副反应引起的不可逆容量损 失，还可以提高安全性； (3)MCMB具有层状分子平行排列结构，有 利于锂离子的嵌入与脱嵌。 MCMB的缺点： (1) 碳微球加工复杂。

5、(2) 价格比较高 (3)容量提升困难。一般在280320之间。 1.3天然石墨 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料， 石墨可以分为天然石墨和人造石墨，其结构是层 状结构，其碳原子呈六角形排列并向二维方向延 伸，层间距为0335 nm，成本低、比容量高 、导电性好、初充电效率高、充放电电压曲线 稳定、插锂电位低等特性。 石墨作负极也存在许多缺点： 充放电循环过程中形成SEI膜，造成基体膨胀和容量损 失，同时使石墨层发生剥落现象而降低寿命； 石墨材料与溶剂相容性差； Li 只能从片状边界嵌入和脱出，由于嵌入脱出反应面 积小，扩散路径长，不适应大电流充放电； 石墨热处理温度通常需在2 000 以

6、上，使生产成本增 加； 当电位达0 V 或更低时，石墨电极上可能有金属锂沉积 出来。 改性石墨 1、表面包覆。 1.1有机物包覆，包覆前驱体包括酚醛树脂、 环氧树脂、沥青、焦炭、聚乙烯醇等。虽 然包覆法能在一定程度上提高石墨的可逆 容量和循环性能，但包覆后由于壳层的结 晶度低增加了不可逆容量而导致首次充放 电效率的降低，有些包覆首次效率的降低 还比较严重 1.2无机物包覆 类型很多，主要包括沉积铜、银、镍、锌、铝、锡、 氢氧化铁及其金属氧化物等。金属及金属氧化物包覆天 然石墨的目的也主要是覆盖天然石墨粒子边缘处的活性 点，改善电极粒子间的接触状况，提高电极的电导率而 降低充放电过程中的阻力而使

7、循环性能得以提高，同时 具有活性的包覆剂还可以提供额外的储锂位置，进一步 提高电池容量。 2、化学改性 对于化学改性，主要有氧化、还原和表面化学修 饰等，其中氧化又分液相氧化和气相氧化。中 岛刚等利用氟气、臭氧和空气对天然石墨进行表 面氟化和氧化处理。 液相氧化处理，包括双氧水、硫酸铈、硝酸、 Ge(SO4)2和(NH4)2S2 O5 等，氧化后的天然石 墨l的可逆容量和循环性能都有较大程度的提高。 3、天然石墨球形化 球形化的目的要在克服天然石墨缺陷的同时提 高天然石墨的振实密度。天然石墨经过特殊的整形 和分级技术，控制大粒径和小粒径粒子的数量，碎 屑和大粒子分离除去，制得的石墨产品结晶性好

8、， 球形度高，性能稳定；产品的首次放电容量达到 360mAhg以上，充放电效率为86 %以上。 1.4硬碳 硬碳是指难石墨化的碳，是高分子聚合物的热解碳， 如:酚醛树脂、聚苯树脂、蔗糖等材料炭化而成. 硬碳主要是由单层碳原子层无序地彼此紧密连接而构成， 锂离子在石墨材料中只能嵌入其碳原子层与层之间，而硬 碳材料的结构为单原子层的无序结构，单原子层的两边都 可以吸附锂。故这类碳具有较高的比容量，嵌锂容量至少 为完美石墨的2倍，其锂碳的化学计量比为i2C6，实验证 明，可逆容量一般在550900mAh/g。 单层碳原子 （a)与石墨碳 层(b)的嵌锂 模式的比较 硬碳缺点： 电极电位过高； 电压滞

9、后 ； 首次循环不可逆容量过大. 1.4碳纳米管碳纳米管 碳纳米管是锂离子电池负极材料研究的新 领域，通过在碳材料中形成纳米级空穴和 通道来提高锂的嵌入脱出容量，可以获 得远远高于iC6的理论比容量(372 mAh g)。 碳纳米管的储锂机理： 锂可占据邻近的空间。 锂能嵌入纳米孔穴的位置。 锂离子从纳米管的两侧进行迁移，缩短了锂离子在 其中的扩散时间。 HC比率所带来的多余能量使得锂与邻近的氢原子的 键合受到限制。 在碳纳米管的微晶体的外层石墨面上可能形成了多层 锂。 在枝形和椅形面的格点上锂离子的占据量较大。 碳纳米管的优缺点： 由于用碳纳米管作为锂离子电池的负极材料存在 首次效率太低(目

10、前报道不超过50) ，以及电压 滞后，成本过高等因素，使得纯的碳纳米管用作 锂离子电池的负极材料在生产上受到一定限制 ， 但是碳纳米管所具有的特殊微观贮锂结构，超高 的比容量和好的循环性能，相信仍然使它具有极 大的应用研究意义。 .非碳负极材料。非碳负极材料。 碳作为锂离子电池负极材料由于存在比容量 低，首次充放电效率低，形成SEI膜，以及高温电 解质分解带来的不安全等问题，人们已经开始了 其它新型高比容量的非碳负极材料的研究。 如：锡基负极材料、过渡金属氮化物以及新型合 金等。 2.1锡基负极材料 锡基负极材料包括锡的氧化物、锡的复合 氧化物和锡盐等。 首先，锡氧化物被还原生成金属锡微粒：

11、4Li +SnO+4e=Sn+2Li2O 然后，锂离子与金属锡微粒反应，形成锂 锡合金。 yLi +Sn+ye=LiySn(y4.4） 优缺点: 与碳为负极的材料相比有更高的体积与 质量比能量，循环好，可大电流放电。如 sn02可逆容量高达500 mAhg以上，锡盐 (SnSO4)作为锂离子电池的负极材料，最高 可逆容量可达600 mAhg。但是有体积变 化大，不可逆容量高等缺点。 2.2金属合金金属合金 金属合金的容量是碳材料不可比拟的， 但是合金具有一个比较明显的不足，就是 其循环性能较差，放电效率低。目前研究 比较多有：Sn-Sb、Sn-Ni、Cu-Sn、Co-Sb、 Fe-Sb等。 发

12、展状况 (1)负极材料的放电容量向高容量方向发展。 (2)锂离子电池成本下降的需要导致负极材料 的期望价格呈下滑趋势。 (3)锂离子电池工艺的多样化要求负极材料品 种的多样化和个性化。 (4)锂离子电池制备技术的提高促使负极材料 的应用走向复合化。 存在问题 a) 人造石墨的优点是循环性能稳定、对工 艺的适应性好，但容量稍低(300-340mAhg)、 价格远远高于该性天然石墨；改性天然石墨具 有较高的放电容量(350mAhg)、较低的价格， 但目前大都存在循环性能较差、工艺过程不好 控制等问题。 超高容量的碳负极材料(硬碳和碳纳米管)， 存在着首次效率低，电压滞后等缺点，难于产 业化应用，仍有待改善。 b) 锡基氧化物尽管容量大，循环性能好，但 是存在着体积变化较大，首次不可逆容量较大等 问题，虽然通过掺杂有一定的改善，但是还需深 入研究。 c) 新型合金具有超高的比容量，尤其纳米合 金材料成为引人注目研究热点。对于目前合金的 循环性能不理