螯合分散剂原料—HEDPA的性能、制造及制品的应用（可编辑）

1、螯合分散剂原料hedpa的性能、制造及制品的应用 2008年 3月 浙江纺织服装职业技术学院学报 第 1期第 1 页螯合分散剂原料?hedpa的性能、制造及制品的应用陈晓玉 周革摘 要:对螯合分散剂原料hedpa的性能、合成机理、合成工艺、产品检测及应用进行了一系列的探讨,并将 hedpa的制品应用于纺织印染等行业,经试验,生产的hedpa的制品(螯合分散剂、氧漂稳定剂等)有较好的效果。关键词:螯合分散剂原料;hedpa;性能;合成;应用+中图分类号:ts193.21 文献标识码:c 文章编号:1671-9751(2008)01-0001-07hedpa(hydroxy ethylidene

2、diphosphonic acid)学名为 1-羟基乙叉-1.1-二膦酸,是一种有机膦类水质稳定剂,具有螯合能力强,低限(阈值)效应及分散作用、稳定性好,溶限效应 阻垢与溶垢性能 显1著,对设备具有缓蚀功能,低毒性,生物降解好等优点 。故在水质稳定、电镀、医药等行业大量使用,主要应用在水质处理方面,在纺织染整行业广泛应用只是近 3年的事,多作为螯合分散剂、氧漂稳定剂的原料。但市场上供应的 hedpa存在转化率低、副产物多、亚磷酸高等问题,不适合用作螯合分散剂、氧漂稳定剂的原料,针对这些问题,我们开展合成研究,并将合成的 hedpa 的制品(螯合分散剂、氧漂稳定剂等)应用于纺织印染等行业,取得了

3、很好的效果。1 hedpa的性能1.1螯合能力强hedpa 是一个五元酸,它在水中可分解电离出 5个氢离子,逐级离解常数为 pk 1.7 pk 2.471 2pk37.28 pk410.29 pk511.13 这个结构特点,导致它们电离后的负离子可以和许多金属离子形成稳定的螯合物。下表是 hedpa和一些金属离子形成螯合物的稳定常数。表 1 hedpa和一些金属离子形成螯合物的稳定常数2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 3+离子种类 mg ca fe cu zn al fe稳定常数 lg 6.55 6.04 9.05 12.48 10.37 15.29 16.21注:在 25和 0.1mol/

4、l kcl时用玻璃电极法测定由表 1可知, hedpa可作为一个优质的螯合剂应用于不同的金属离子的螯合。1.2具有低限(阈值)效应及分散作用hedpa具有低限效应,也称阈值效应或亚化效应,即 hedpa可将远高于按螯合机制的化学计量相应量的金属(致垢和非致垢)离子“螯合”于水中,从而使金属盐类在水中保持溶解状态。例如,在室?收稿日期:2007-12-12作者简介:陈晓玉,女,浙江纺织服装职业技术学院染整技术研究所,副教授 (浙江 宁波 315211)周革,男,江苏常州科威精细化工厂,高级工程师 (江苏 常州 213033)pdf 文件使用 pdffactory pro 试用版本创建 /0.第

5、1期第 2 页 陈晓玉,等:螯合分散剂原料?hedpa的性能、制造及制品的应用 2008年 3月温下,欲保持 1600mg的 caco于 ph值8.5的 1l水中 7天不沉淀出来,hedpa的用量只需 1mg。这3里,钙离子与 hedpa的摩尔比高达 3300? 1。如果 hedpa纯粹按螯合剂的化学计量机制起作用的话,每 mol hedpa只能将 1/2mol碳酸钙保持在溶解状态。如果 hedpa与其它络合剂相配合,其协同效应作用下,效果就更加明显,实质起到将金属(致垢和非致垢)离子溶解、分散在溶液中的作用。1.3稳定性好hedpa分子中的碳-磷键较牢固,键能 246kj/mol,因此具有良

6、好的化学稳定性,在 200以下均能与铁、铜、钙、镁、络、锌等形成稳定的络合物;干品加热至 250时才开始分解;抗水解能力好,在260ph11的水中经历 12小时后,也只有 5.6%的 hedpa分解。抗氧化剂(例如氯气)分解性能很好,在余氯 5mg/l的水溶液中,5mg/l的 hedpa水解的份额小于 30%。1.4具有溶限效应 阻垢与溶垢性能hedpa与金属离子能形成很稳定的络合物,因而降低水中致垢和非致垢金属离子的浓度,使水中析出金属盐沉淀的可能性减少,并减少非致垢金属离子对各类加工的影响。hedpa还能和已形成金属盐晶体中的金属离子作用,使得金属盐小晶体与其它小晶体碰撞过程中难以按晶体排

7、列次序排列,不易生成大晶体,故使金属盐能以小晶体形成存在于水中不析出,相应提高了金属盐在水中的溶解性能,不使其产生沉垢的可能。hedpa是与一般的螯合剂不同。例如,edta与金属离子螯合,在一般情况下都是按 1:1等摩尔螯合 只有极少数的四价金属离子除按 1:1螯合外,还有 1:2的螯合物,即使金属离子过量也不影响螯合比,而 hedpa则不同,在金属离子过量时,它能与多个金属离子形成胶束状多核配合物,例如 ph112+ - 6 2+时,当 ca 浓度超过 210 mol/l时,可以形成 ca :hedpa1? 1,3? 2,4? 3或 7? 4的胶束2+ 2+状多核配合物,它们的稳定常数 lg

8、 分别为 5.52,18.78,29.98和 48.23。hedpa与 ca 、mg 生成的 多核配合物还易进一步聚合成胶状或类固相配合物,如 ca7 hedpa 4+ ca7 hedpa 4 4 ca7 hedpa 4 4+1,ca7 hedpa 4的凝聚常数 k0值很大,lgk04.6。这些凝聚物只有当聚合度很大时 n值很大,它才以软垢形成沉淀下来。同时,hedpa能对金属盐 如磷酸钙、硫酸钙、碳酸钙 等垢层起抑制作用,主要是 hedpa的吸收对这些垢层的晶格生成起着干扰作用,以 caco为例, caco具有离子晶格,只有当 caco晶体带3 3 32+ 2-部分正电荷的ca 另一个cac

9、o晶体带部分负电荷的co 离子部份互相碰撞时才能彼此结合,因此caco3 3 32+垢是一种按一定方向,具有严格次序排列的硬垢,当加入 hedpa,它对 ca 的螯合作用而引起的干扰会使 caco垢的晶体结构发生很大的畸变而不再继续按正常规则继续增长,或者说晶体的晶格被歪曲了,3产生的是一些较大的非结晶的颗粒,阻碍晶核相互接近和碰撞,阻碍了晶体粒的长大,即使有部分晶体长大,也难易形成密实的垢层,从而使 caco硬垢或极硬垢转变成为软垢,而易被水流冲走。hedpa对3染整行业常见的金属、无机盐如 caso、 caco、mgsio 、casio、ca po 等均有较好的去活化作4 3 3 3 3

10、4 2用,使垢不易沉积。2+hedpa的阻垢效果非常显著,往往几个 ppm的药剂可以阻止数千甚至几万个 ppm ca 形成 caco3盐垢。在实际的循环冷却水中,一般只需加入几个 ppm就能抑制设备材质表面的金属离子结垢。如果设+备材质表面已经形成了老垢,由于 hedpa是一个五元酸,能电离出 h,并具有很强的螯合能力,它可以使盐垢、氧化铁垢等逐步溶解。因此,hedpa还可以作为溶垢型金属表面清洗剂。1.5缓蚀功能所有的染整设备均为铁质,易被溶解氧或化学物质所侵蚀,hedpa在很低浓度 如 50mg/l,分子上的 5个羟基上的氧原子都可以用未共用电子对铁金属表面的铁离子或带有部分正电荷的铁原子

11、发生化学吸附,形成配位键,最后产生一种螯合膜,这种膜覆盖在铁金属表面,有利于防止溶解氧或其它化学物质向金属表面扩散。当浓度较高 如 50mg/l 时,分子中 2个羟基上氧原子和 1个铁离子发生络合,形成 2个六元环,一般说来,这种六元环是相当稳定的,另外的羟基上的氧与铁原子等形成配位键,最pdf 文件使用 pdffactory pro 试用版本创建 /.2008年 3月 浙江纺织服装职业技术学院学报 第 1期第 3 页后也产生一种膜,起到缓蚀功能。1.6低毒性小白鼠皮下注射 ld 486.4mg/kg,低毒性;家兔皮肤吸收 ld 7940mg/kg,视为无毒。50 501.7生物降解性生物降解

12、性好,不易造成如同无机磷酸盐的对水体的富营养化。2 hedpa的制造随着我国水质整体质量的下降甚至恶化,使用 hedpa制造的水质处理助剂也在各行业应用越来越广,但由于各厂生产 hedpa的工艺、设备、原料等不同,使得市场上 hedpa质量参差不齐,完全符合使用要求的 hedpa相当少,主要是 hedpa的转化率、真实含量以及亚磷酸含量,影响到各行业使用的助剂的质量,进而影响到行业加工质量,故研究 hedpa的合成、控制其质量具有现实的意义。根据文献资料报导,实践过的 hedpa制造方法有 8种,我们考虑到原料来源、成本等因素,选用三氯化磷、冰醋酸、水反应法进行合成研究,选择最佳工艺,控制转化

13、率及磷酸(包括亚磷酸)含量。2.1历程总反应式:ch cooh+2pcl + 5h o ch c(oh)(po h) + 6hcl3 3 2 3 3 2 2但反应是很复杂的3ch3cooh+ pcl h3po3+ 3hc3cocl 1pcl + 3h o h po + 3hcl 23 2 3 3ch3 cocl+h2o ch3cooh +hcl 3ch3 cocl+ ch3cooh ch3co 2o+ hcl 4o oh3po 4 ch cocl h c- c- p- oh + hcl 53 3?oho o o ch3 o ? 2h c- c- p- oh ho- p- c p- oh 63?

14、 ? ?oh oh ococh oh3ch3h po ?3 4ch3co 2o h2o3p- c - o - po2h 7? ?ho2p - o - c- po3h2?ch3pdf 文件使用 pdffactory pro 试用版本创建 /.第 1期第 4 页 陈晓玉,等:螯合分散剂原料?hedpa的性能、制造及制品的应用 2008年 3月o ch o o ch o3 3 ? h2o ?ho- p- c- p- oh ho- p- c- p- oh 8? ? ? ?oh o oh oh oh oh?coch3ch3? o ch3 oh2o3p- c- o- po2h 2h2o ? ? 2ho-

15、p- c- p- oh (9)ho2p- o- c- po3h2 ? ? oh oh ohch3从反应式可看出合成 hedpa的反应途径有 2条,第 1条由反应(1)(5)(6)(8)组成,第 2条途径由反应(1)(4)(7)(9)组成,我们认为采用冰醋酸和 pcl作原料上述 2条途径3均存在。依反应先后次序,上述反应可分为 3个阶段。第 1阶段由反应(1)至(4),其中(2)和(3)是副反应(我们认为由原料、仪器中存在的水分引起),通过反应(1)获得 ch cocl和 h po,这是合成 hedpa的控制步骤。反应(1)( 2)是吸热反3 3 3应,(3)是放热反应,由于体系中有微量水存在,

16、因此反应(2)首先发生,pcl3剧烈水解,hcl气体迅速生成,且放出大量热。这样促使(1)( 3)反应,当体系中水反应完后,主要是(1)反应,因此体系温度必然下降。第 2阶段为缩合反应,由反应(5)至(7)完成,由于主反应(1)是吸热反应,因此必须提供能量才能使(1)反应不断向生成物方向进行,促使缩合反应不断进行。第 3阶段由(3)和(9)完成,是水解反应,在此过程中有 ch cooh产生,因此必须将 ch cooh3 3蒸出,才能使水解继续进行。2.2 实验2.2.1药品冰醋酸:工业级,进口,99%含量;pcl:工业级,哈尔滨化工二厂,99%含量;催化剂:自制,390%含量酒精溶液。2.2.

17、2实验在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗并带加热装置和冷水浴的 500ml四口烧瓶中,按配比加入冰醋酸、催化剂,然后开动搅拌器慢慢滴加 pcl(控制滴加时间,温度 40以下),开始滴加 pcl3 3时冒烟升温快,后来此现象减缓,且温度有下降趋势。分批加完 pcl3,温度已降至室温以下,移开冷水浴,在室温下搅拌 30min,然后慢慢升至 50,回流 30min,第 1阶段反应基本完成,继续升温,反应物在一定时间内升至 110 此时上层是清亮的液体,下层为乳白状粘稠物,在 110下保温,至无氯化氢产生为止,第 2阶段反应完成。将上层清液放出,下层产物移至蒸馏瓶中,加热到醋酸沸点附近,通入水

18、蒸气冲蒸 120?130 蒸出水解产物醋酸,检查馏出液以无醋酸为止,反应结束。冷却产物至室温、称重。用硝酸钍法快速滴定法分析 hedpa含量,计算单程产率。2.2.3实验结果及分析1)我们进行了大量的试验,找到了最佳的配比(pcl冰醋酸144.2),并选择了最适合的生3pdf 文件使用 pdffactory pro 试用版本创建 /.2008年 3月 浙江纺织服装职业技术学院学报 第 1期第 5 页产工艺,其转化率均在 89%- 91%之间,亚磷酸含量 2%甚至 5%,这与 pcl3、ch3cooh、h2o比例和反应物加入方法及温度、时间控制有非常大的关系。2)在生产中应控制 pcl与 h o

19、的比例,以控制亚磷酸及正磷酸的含量,控制得好,磷酸及亚磷含3 2量均可控制在 1%以下。醋酸须过量,以保证 hedpa的产率。温度和时间对 hedpa的产率、质量影响很大,必须严格控制各阶段的温度和时间。3大生产试制按实验结果,我们进行了中试,在中试成功(调整了相应的工艺条件)的基础上,我们进行了大生产,共已生产近 300吨,大生产结果与实验结果相符。3.1主要设备搪瓷反应釜、搪瓷回收釜、三氯化磷计量罐(高位槽)、醋酸计量罐(高位槽)、石墨冷却器、冰机、气液分离器、全套耐蚀管线、阀门。3.2 大生产过程将计量的 pcl、ch cooh打入高位槽,将 ch cooh放入反应釜,开冰盐冷却水对反应

20、釜及石墨换3 3 3垫器冷却,开盐酸吸收泵,开通回流,开始滴加 pcl,温控在 40以下。滴加完毕,加热升温到一定温3度再保温一段时间。滴加第二部分 pcl3,控制温度,滴加完毕加热至 100,保温一定时间,再投加计量的水。通蒸汽冲蒸,温度 120- 130,至 ch cooh冲净。加水到规定量,放料。成品分析合格3待用。总反应时间在 48小时左右,测定转化率均在 89%- 91%之间,重现性很好。4产品的测定4.1产品结构的确定 为确定产品结构, 我们采用日本岛津红外光谱仪测定 hedpa的 ir。参照文献 5 的方法,利用碱分解,磷钼喹啉质量法测定 hedpa的磷含量。4.1.1 hedp

21、a的 ir及磷含量4.1.1.1 ir- 1文献值(cm ): 1204,1170,1018,922,962弱- 1实验值 cm : 1202,1169,1017,9264.1.1.2磷含量理论值:按 c h8o p? 1/2h o,计含磷量 28.83%2 7 2 2实验值:按 p o计 65.38%,按磷计 28.54%2 5 2可见,红外光谱实测值与文献值基本一致 ,含磷量与理论值接近,故我们认为制得的淡黄色稍稠液体为 hedpa。4.1.2 hedpa钠盐验证 3为进一步验证 hedpa的结构,我们制备 hedpa四钠盐,测其 ir 。hedpa在冷却并搅拌下,滴加 50%的氢氧化钠水

22、溶液,在 ph10下制得 hedpa四钠盐,冷却结晶,过滤,固体用 95%乙醇洗涤、干燥,得白色结晶体,测 ir。- 1文献值:(cm ):1105(宽),970,900,802,655,565- 1实验值:(cm ):1103(宽),973,900,806,652,563可见,其结晶体应为 hedpa四钠盐。4.2产品的含量测定4采用硝酸钍络合滴定法 进行 hedpa含量的测定。4.2.1 hedpa含量pdf 文件使用 pdffactory pro 试用版本创建 /.第 1期第 6 页 陈晓玉,等:螯合分散剂原料?hedpa的性能、制造及制品的应用 2008年 3月我们任意抽取合成的 5个

23、批次的 hedpa生产样品进行测试,样品为 3.1864克、3.2361克、3.1205克、3.0896克、3.2457克,均用去离子水稀释到 500ml容量瓶中待测。表 2 hedpa生产样品测试情况样品 测定 1 2 3 4 5 平均值v ml 8.20 8.25 8.2 8.15 8.181号3.1864hedpa% 51.05 50.74 51.05 51.36 51.17 51.07v ml 8.05 8.08 8.05 8.10 8.002号3.2361hedpa% 51.20 51.01 51.20 50.88 51.5 51.16v ml 8.35 8.38 8.40 8.35 8.383号3.1205hedpa% 51.19 51.00 50.89 51.19 51.00 51.05v ml 8.45 8.40 8.46 8.40 8.464号3.0896hedpa% 51.09 51.40 51.03 51.40 51.03 51.19v ml 8.00 8.05 8.10 8.05 8.005号3.2457hedpa% 51.37 51.05 50.74 51.05 51.37 51.12从 5个批次的生产样品测试的平均含量看,均非常接近,可以得出这样的结论,其生