分析化学上册5-2(华师、陕师、东北师大、北师大版)

1、 酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。 分类：分类： 一般酸碱缓冲溶液一般酸碱缓冲溶液: 由一定浓度的共轭由一定浓度的共轭 酸碱对所组成。酸碱对所组成。 标准酸碱缓冲溶液标准酸碱缓冲溶液: 它是由某逐级离解常数相差较小的单它是由某逐级离解常数相差较小的单 一两性物质或由共轭一两性物质或由共轭 酸碱对所组成酸碱对所组成 用于校正酸度计用于校正酸度计 用于控制溶液酸度用于控制溶液酸度 HA(ca molL-1 ) - NaA(cb molL-1) + - Ka HA H = A 对对HA-H2O而言：而言： PBE: H+=OH-+A- HA=ca-A-=

2、ca-H+ +OH- 对对A-H2O而言而言 ：PBE: H+=OH- -HA A-= cb-HA =cb+H+ -OH- C a-+ C b + - HO H HK a HO H +- + +- =精确公式精确公式 1.如果缓冲体系是在酸性范围内（如果缓冲体系是在酸性范围内（pH6）溶液中）溶液中 H+OH-。 a b C- C+ a H HK H 2.如果缓冲体系是在碱性范围内（如果缓冲体系是在碱性范围内（pH8）溶液中）溶液中 OH- H+ a b C+ C- a O H HK O H 3.若若ca、cb远较溶液中远较溶液中H+和和OH-大时大时 Ca Cb HKa + = C b p

3、H = p K a+ lg C a 标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH值是经过实验准确地测值是经过实验准确地测 得的得的H+的活度。的活度。 因此，若用有关公式进行理论计算时，应该因此，若用有关公式进行理论计算时，应该 校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验 值不相符。值不相符。 例如由例如由0.025 molL -1Na 2HPO4和 和0.025 molL-1 KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测所组成的缓冲溶液，经精确测 定，定，pH值为值为6.86。 10. 0)30. 0 1 (50. 0lg 2 42 I I I Z POH 42. 0)3

4、0. 0 1 (50. 0lg 2 2 4 I I I Z HPO 22 44 2 2424 lg7.20lg6.88 HPOHPO H POH PO a pHpKa a g g - - =+=+= 例考虑离子强度的影响，计算例考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 Na2HPO40.025 molL-KH2PO4缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值。值。 解：解： 2 1 1 I=0 .1 2 n ii i c z 24 0.79 H PO 2 4 0.38 HPO 2 C b p H = p K a + lg C a 2p H = p K a + lg b a a a 若不考虑离子强度的影

5、响，按一般方法计算则得：若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得： 0.025 =7.20+lg=7.20 0.025 此计算结果与实验值相差较大。此计算结果与实验值相差较大。 在标准缓冲溶液在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离值的理论计算中，必须校正离 子强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算子强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算 c a c a KKH 21 HPH ac a K K 1 1 2 2 2 PH a HP c a K K 例例2 考虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，计算0.05 molL-1 邻苯邻苯 二甲酸氢钾（二甲酸氢钾（KHP）缓冲溶液的）缓

6、冲溶液的 pH值。值。 已知：已知：pKa1=2.95 pKa2=5.41 解解：最简式可得：最简式可得 考虑离子强度影响，应为活度常数考虑离子强度影响，应为活度常数 2 21 P aa HH KK Ha 2 12 12 1 cc aa aa HP KK HKK 34. 0)050. 030. 0 050. 01 050. 0 (250. 0lg 2 2 P I=1/2（0.05012+0.05012）=0.050 mol/L 2 12 1 lg(lg) 2 aa HP pHapKpK 1 (2.955.410.34)4.01 2 2 21 P aa HH KK Ha 因此每种缓冲溶液只具有因

7、此每种缓冲溶液只具有一定的一定的缓冲能力，其大缓冲能力，其大 小用缓冲容量来衡量；小用缓冲容量来衡量； 缓冲容量的定义可用数学式表示为：缓冲容量的定义可用数学式表示为： d bd a = =- d p Hd p H 越大，溶液的缓冲能力越大，越大，溶液的缓冲能力越大， =2.3cHAA-max=2.30.50.5c=0.575c 1.总浓度愈大，缓冲容量愈大总浓度愈大，缓冲容量愈大 2. 总浓度一定时，缓冲组分的浓度比值愈接总浓度一定时，缓冲组分的浓度比值愈接 近近1 缓冲容量愈大。缓冲容量愈大。 1 3 5 7 9 11 13 pH 2.88 4.76 8.88 pKa 10 8 6 4 2

8、 0 H+ HAc+Ac - OH- 0.1molL-1 HAc Ac- 0.1molL-1 - pH曲线曲线 缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小缓冲组分的浓度比越小，缓冲容量也越小 因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个因此，任何缓冲溶液的缓冲作用都有一个 有效的有效的pH范围。范围。 缓冲作用的有效缓冲作用的有效pH范围叫做范围叫做 缓冲范围：缓冲范围： pHpKa1 (此时此时值为最大值的三分之一值为最大值的三分之一) HAc - NaAc pKa=4.74 NH3NH4Cl pKa=9.26 在选择缓冲溶液时要求：在选择缓冲溶液时要求： 1、有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力 c 较大较

9、大(0.011molL-1) pHpKa, 即即ca cb1 1 2、不干扰测定不干扰测定 (EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-) 3、若分析反应要求溶液的酸度稳定在、若分析反应要求溶液的酸度稳定在pH 02，或，或pH1214的范围内，的范围内， 则可用强酸或强碱控制溶液的酸度则可用强酸或强碱控制溶液的酸度 4、多元弱酸和弱碱两种溶液按不同比例混合、多元弱酸和弱碱两种溶液按不同比例混合 使同一缓冲体系能在较广泛的使同一缓冲体系能在较广泛的pH范围内起缓冲作用范围内起缓冲作用 柠檬酸和磷酸氢二钠柠檬酸和磷酸氢二钠 可得到可得到pH为为2.0、2.2、8.0等一系列缓冲溶液。等一系

10、列缓冲溶液。 这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。这类缓冲溶液的配方可在有关手册中查到。 表表52中列出了常用的一般缓冲溶液中列出了常用的一般缓冲溶液 一般缓冲溶液的配制一般缓冲溶液的配制 可利用有关公式计算得到可利用有关公式计算得到 例例3 欲配制欲配制pH5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500毫升，已用毫升，已用 去去6.0mol/LHAc34.0mL，问需要，问需要NaAc3H2O 多多 少克？少克？ 解解 ：c HAc =6.034.0/500=0.41 mol/L 由由H+=HAcKa/Ac- 得：得： Ac-=HAcKa/H+ =0.411.810-5/1.010-5 =0.74 m

11、ol/L 在在500ml溶液中需要溶液中需要NaAc3H2O的质量为：的质量为： 136.10.74 500/1000=50 g 例例5-17（118页）页） 1. 自身是有机弱酸或有机弱碱自身是有机弱酸或有机弱碱 共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同共扼酸碱对具有不同的结构，且颜色不同 2. 酸碱滴定过程中参与质子转移反应酸碱滴定过程中参与质子转移反应 结构改变，引起颜色发生变化结构改变，引起颜色发生变化 例如，酚酞指示剂是有机弱酸，它在水溶液例如，酚酞指示剂是有机弱酸，它在水溶液 中发生离解作用和颜色变化。中发生离解作用和颜色变化。 OH OH OH H+ pKa = 9.1 HO COO

12、 O O COO 酚式（无色） 醌式（红色） 酚酞（PP） 8.0 9.6 甲基橙是一种双色指示剂甲基橙是一种双色指示剂 酸式和碱式具有不同的颜色酸式和碱式具有不同的颜色 黄色黄色4.4-橙色橙色-红色红色3.1 (CH3)2N (CH3)2N= N=N H =NN SO3- SO3- OH- H+ + pKa=3.4 常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 ( (要记住要记住) ) 3.1 4.4 4.4 6.2 8.0 9.6 甲基橙甲基橙 甲基红甲基红 酚酞酚酞 综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同 pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，的溶

13、液中，指示剂的分子结构发生了变化， 因而显示出不同的颜色。因而显示出不同的颜色。 必须是溶液的必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们值改变到一定的范围，我们 才能看得出指示剂的颜色变化。才能看得出指示剂的颜色变化。 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中 的离解平衡过程来解释。的离解平衡过程来解释。 现以弱酸型指示剂现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。为例来讨论。 HIn在溶液中的离解平衡为：在溶液中的离解平衡为： aIn K HIn InH K H K HIn In In HIn H + + In - 酸式体酸式体 碱式体碱式体 KIn一定，H+决定比值

14、大小，影响溶液颜色 1) In-/HIn 10 或pHp KIn+1 碱式色碱式色 2）In-/HIn 1/10 或pHp KIn-1 酸式色酸式色 3）1/10 In- / HIn 10 酸碱式体混合色酸碱式体混合色 或 p KIn-1 pH p KIn +1 指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p KIn 1 指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p KIn In- - =HIn 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 有利于提高测定结果的准确度有利于提高测定结果的准确度 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差

15、别，深色比浅色灵敏 pKa 理论范围理论范围 实际范围实际范围 甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.09.6 百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 常用的酸碱指示剂列于表常用的酸碱指示剂列于表53中。中。 指示剂用量的影响指示剂用量的影响 1、用量过多，会使终点颜色变化不明显，且指示、用量过多，会使终点颜色变化不明显，且指示 剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。 2、指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范、指示剂用量的改变

16、，会引起单色指示剂变色范 围的移动。下面以酚酞为例围的移动。下面以酚酞为例 HIn In-+H+ 无色无色 红色红色 aC a HIn In H K In C CHIn HIn 则则pHpH变色点酸移变色点酸移 23滴，滴，pH=9变色变色 1520滴，滴，pH=8变色变色 双色指示剂：双色指示剂：变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHIn HIn无关 无关 (二二)温度的影响温度的影响 T KT KIn In 变色范围变色范围 注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.

17、53.7 1、影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具、影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具 有吸收不同波长光波的性质所引起的，有吸收不同波长光波的性质所引起的， 指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色 的敏锐性；的敏锐性； 2、影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变、影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变 色范围发生移动。色范围发生移动。 的影响的影响 极性极性介电常数介电常数KKin in 变色范围变色范围 例如甲甚橙在水溶液中例如甲甚橙在水溶液中pKHIn3.4。在甲醇中。在甲醇中 pKHIn3.8。 (五五)滴定次序滴定次序 无色无色有色，浅色有色

18、，浅色有色有色 例例酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸 选酚酞选酚酞 单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其单一指示剂，它们的变色范围一般都较宽，其 中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过中有些指示剂，例如甲基橙，变色过程中还有过 渡颜色、不易于辨别颜色的变化。渡颜色、不易于辨别颜色的变化。 混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成 混合指示剂通常有两种配制方法混合指示剂通常有两种配制方法 1.1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H H+ +浓度浓度 变化而改变颜色的变化而改变颜色的“惰性染

19、料惰性染料” pH值值 甲基橙甲基橙 靛蓝靛蓝 混合后混合后 3.1 红色红色 蓝色蓝色 紫色紫色 4.1 橙色橙色 蓝色蓝色 浅灰色浅灰色 4.4 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 2. 2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成将两种或两种以上的指示剂混合配成 甲基红甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿 混合后混合后 酸式色酸式色 红色红色 黄色黄色 暗红暗红色色 中间色中间色 橙色橙色 绿色绿色 灰色灰色 碱式色碱式色 黄色黄色 蓝色蓝色 绿色绿色 作业：作业：7、21、22、24（1） 5-6 强酸强酸(碱碱)和一元弱酸和一元弱酸(碱碱)的滴定的滴定 一、强碱（酸）滴定强酸一、强碱（酸）滴定强酸(碱碱)

20、基本反应为基本反应为: H+OH-H2O kt = 1 现以现以0.1000 mol/L NaOH滴定滴定0.1000 mol/L 20.00ml 整个滴定过程可分为四个阶段来考虑整个滴定过程可分为四个阶段来考虑 (1)滴定前滴定前(2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前 (3)计量点时计量点时 (4)计量点后计量点后 1 、滴定过程中溶液、滴定过程中溶液pH值的变化值的变化 (1)滴定前滴定前:（Vb=0） H+= ca= 0.1000molL-1, pH=1.00 (2)滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前:（VaVb） +aba ab ( V- V) C H = V+ V 若若 Vb=

21、19.98ml (-0.1%相对误差相对误差) H+=5.0010-5molL-1 , pH=4.30 (3)计量点时计量点时;（Va=Vb） pH7.00 (4)计量点后计量点后:（VbVa） -bab ab ( V- V) OH = V+ V C 若若 Vb=20.02ml (+0.1%相对误差相对误差) OH-=5.0010-5molL-1 pH 9.70 0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOH mL T% 剩余剩余HCl mL 过量过量 NaOH pHH+计算计算 0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=cHCl 18

22、.0090.02.002.28sp前前: 19.8099.00.203.00 19.9899.90.024.30 20.00100.00.000.007.00 20.02100.10.029.70 20.20101.00.2010.70sp后后: 22.00110.02.0011.68 40.00200.020.0012.52 NaOHHCl NaOHNaOHHClHCl VV VcVc H NaOHHCl HClHClNaOHNaOH VV VcVc OH 突突 跃跃 sp: H+=OH-=10-7.00 2、滴定曲线、滴定曲线 计量点前后计量点前后 0.1 0.1相对相对 误差范围内溶误差

23、范围内溶 液液pHpH值之变化，值之变化， 称为称为滴定的突滴定的突 跃范围跃范围 凡在突跃范围凡在突跃范围 以内能引起变色的以内能引起变色的 指示剂都可作为该指示剂都可作为该 滴定的指示剂滴定的指示剂。 pH 12 10 8 6 4 2 0 0 100 200% 滴定百分数滴定百分数,T% 9.7 sp+0.1% 4.3 sp-0.1% sp 7.0 突突 跃跃 9.0 5.0 4.0 9.6 8.0 3.1 *6.2 *4.4 PP MR MO 0.10molL-1 NaOH 滴定滴定0.10molL-1 HCl 0.10molL-1HCl滴定滴定 0.10molL-1NaOH 滴定的突跃

24、越大越好滴定的突跃越大越好 不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 CHCl=C NaOH=1molL-1 突跃范围突跃范围;PH=3.310.7 CHCl=C NaOH=0.1molL- 1 突跃范围突跃范围;PH=4.39.7 CHCl=C NaOH=0.01molL 突跃范围突跃范围;PH=5.38.7 0 100 200% pH 12 10 8 6 4 2 10.7 9.7 8.7 7.0 5.3 4.3 3.3 PP MR MO 5.04. 4 9.0 6.2 4.4 3.1 .01molL-1 0.1molL-1 1molL-1 浓度浓度越大越大 滴定的突

25、跃越大滴定的突跃越大 这一类型滴定的基本反应为：这一类型滴定的基本反应为： OH-+HAH2O + A-kt=k H+ + BHB+ kt=kb 现以现以NaOH (cb=0.1000 molL-1)滴定滴定(ca=0.1000 molL-1) HAc (Va=20.00ml)为例来讨论为例来讨论 (一一)滴定过程中溶液的滴定过程中溶液的pH值变化值变化 1、滴定前、滴定前:（Vb=0） 按按HAc来计算来计算 pH=2.87 4.74 H 0.1000 10 HAca cK - a A c p H = p K+ lg H A c 由 OH-+HAc=H2O+Ac- -bb ab cV Ac

26、= V+ V aabb ab (c V -c V ) H A c = V + V 若若Vb=19.98ml (-0.1%相对误差相对误差) 2、滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前:（VaVb） pH=7.74 a pK +lg b ab V VV 3、计量点时、计量点时:（ （Va=Vb）NaAc NaAc=0.05000 molL-1 -6-1 bb OH = C K =5.3 10 mol.L pH=8.72 4、计量点后、计量点后:（ （Va Vb）过量的 过量的NaOHNaAc 溶液的酸度决定于过量的溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度的浓度 若若 Vb=20.02ml (+0.1%

27、相对误差相对误差) -bab ab ( V- V) O H = V+ V C pH9.70 （二）滴定曲线（二）滴定曲线: 0 100 200 T% pH 12 10 8 6 4 2 0 HAc Ac- Ac-+OH- 突突 跃跃 6.2 4.4 3.1 9.7 8.7 7.7 4.3 5.0 4.0 PP MR MO HAc HCl 特点特点: 1、起点的、起点的pH值高值高2个个pH单位单位 2、滴定至约、滴定至约10%之前和之前和90%以后，斜率大。以后，斜率大。 3、在计量点时，溶液已呈碱性、在计量点时，溶液已呈碱性 pH=8.72 4、 突跃范围小得多突跃范围小得多 NaOH mL

28、T%组成组成 pH HAc pH HB H+ 计算式计算式 00HA2.894.00 10.0050.0HA+A-4.707.00 18.0090.0HA+A-5.707.95 19.8099.0HA+A-6.749.00 19.9699.8HA+A-7.469.56 19.9899.9HA+A-7.749.70 20.00100.0A-8.729.85 20.02100.1A-+OH-9.7010.00 20.04100.2A-+OH-10.0010.13 20.20101.0A-+OH-10.7010.70 22.00110.0A-+OH-11.6811.68 + aa H =K c (K

29、a(HAc)=10-4.74, Ka(HB)=10-7.00) + a - HA H = A K - b OH =(A )K c 过(NaOH) - OH =C+HA （三）影响突跃范围大小的因素（三）影响突跃范围大小的因素 1、酸的强度、酸的强度 0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HB(Ka不同不同) HB B- B- + OH- 中和百分数中和百分数 pH 12 10 8 6 4 2 HCl HAc HB pKa=7 pKa=4.74 甲基红甲基红 甲基橙甲基橙 O O O O O O O O O O 10.0 9.7 7.7 4.3 0 50 100 150 200

30、百里酚酞百里酚酞 酚酞酚酞 突跃范围突跃范围 HCl: 4.3-9.7 HAc: 7.7-9.7 HB: 9.7-10.0 2、酸的浓度、酸的浓度 NaOH滴定滴定不同浓度的不同浓度的HAc 浓度增大浓度增大10倍倍 突跃增加突跃增加1个个pH单位单位 突跃范围的大小与浓度和突跃范围的大小与浓度和K Ka a值有关值有关 分析结果的相对误差分析结果的相对误差0.10.1，浓度和，浓度和K Ka a值到值到 底多大才能准确滴定呢底多大才能准确滴定呢? ? 三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据 当浓度为当浓度为0.1moLL-1, Ka10-9时己无

31、明显的突跃时己无明显的突跃 所以，所以，cspKa10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。作为判断弱酸能否滴定的依据。 若若Ka太小不满足此条件太小不满足此条件 可改变弱酸的可改变弱酸的Ka 1、改变溶剂（非水滴定）、改变溶剂（非水滴定） 2、弱酸强化（利用化学反应）、弱酸强化（利用化学反应） 如如H3BO3是极弱的酸，不能用强碱直接滴定，是极弱的酸，不能用强碱直接滴定， 但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。但它与甘油生成络合酸，可使其酸强化。 + 3H2O - +2 H+ H3BO3 HOCH2 CH CH2 O O H2CO O B CH H2COH H2C OH OHCH H2COH 甘油

32、甘油硼酸 H3BO3的的Ka=5.810-10 甘油硼酸甘油硼酸Ka10-6。 故可用碱标准溶液直接滴定。故可用碱标准溶液直接滴定。 铵盐，铵盐，NH4+的的Ka=5.610-10 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸 (质子化的六次甲基四胺和质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定 至溶液成微红色至溶液成微红色 三、三、 终点误差终点误差 终点与计量点不一致而引起的误差终点与计量点不一致而引起的误差 它不包括其他因素引起的误差它不包括其他因素引起的误差 (一一)强酸强酸(碱碱)的滴定误差的滴定误差(Et) 用用NaOH滴定滴定HCl 100% epep t ep HX OH