分析化学 第06章 电化学5

1、分析化学分析化学 第第0606章章 电化学电化学5 5 AgAg| |AgCl(s)AgCl(s)| |KCl(0.1m)KCl(0.1m)| |玻璃膜玻璃膜| |待测液（待测液（a aH H+ +）|甘汞电极甘汞电极 )05916. 0pH E 玻璃甘汞 玻璃甘汞 （ （4）测溶液的）测溶液的pH KCl 298.15K时，电池电动势时，电池电动势 不同的玻璃电极，标准电极电势不同的玻璃电极，标准电极电势 不一定相同。原则上可以用已知不一定相同。原则上可以用已知 pH的缓冲溶液，测得其的缓冲溶液，测得其E值，就值，就 能求出该电极的标准电极电势。能求出该电极的标准电极电势。 但实际上每次使用

2、，是先用已知其但实际上每次使用，是先用已知其pH值的溶液值的溶液 ，在，在pH计上进行调整使计上进行调整使E和和pH的关系能满足下的关系能满足下 关系式，然后再测定未知液的关系式，然后再测定未知液的pH, ,而不必算出玻而不必算出玻 璃电极的标准电极电势的具体数值。璃电极的标准电极电势的具体数值。 05916.0 SX SX EE pHpH sx () pH(x)pH(s) ln10 pH(s) pH EE F RT 有五种标准溶液。 操作定义： 任意温度下：任意温度下： （5 5）测电池的标准电动势）测电池的标准电动势 及离子平均活度系数及离子平均活度系数 )(H)(ClAg(s)AgCl(

3、s)(H )(ClAg(s)eAgCl(s) )( e)(H)(H ) - ( Ag(s)|AgCl(s)| )(HCl| )(H|Pt HCl 22 1 Cl - H 22 1 2 aap a ap mp ClH lnaa F RT EE ln 2 ln 2 F RT m m F RT EE （6.57） E 222 )( m m aaa ClH 2 2 ln m m F RT E 以以 对对 作图作图, ,在稀溶液在稀溶液 范围内可近似得到一条范围内可近似得到一条 直线，外推到直线，外推到m m0 0时，时， 所得截距为所得截距为 ，代入，代入 公式（公式（6.586.58）得到）得到 m

4、 )lg(1183. 0 m m E E lg1183.0)lg(1183.0E m m E 呈直线关系与 m m m E)lg(1183.0 （6.58） 298.15k时，时， 例例5.试计算试计算298.15K时时，下列电池的电动势下列电池的电动势 (Pt)H2(P)HCl(m=0.1molkg1) AgCl(s)-Ag 已知该电池的标准电动势已知该电池的标准电动势= 0.2223 V， 0.1 molkg 1 HCl溶液其溶液其 =0.796 )()()()( )()( 2 1 )( 2 mClsAgesAgCl mHepH )()()()()( 2 1 2 mClmHsAgsAgCl

5、pH lg1183. 0lg1183. 0E m m E 练习练习 1. 25时电池时电池: : ZnZnCl2(0.0121 molkg 1)AgClAg =1.1566 V， 已知已知 AgCl/Ag= 0.2223 V， (Zn2 /Zn) = - 0.7628 V， ， ()写出各电极反应式和电池反应式。写出各电极反应式和电池反应式。 ()求该电池中溶液中离子平均活度系数求该电池中溶液中离子平均活度系数 六、电势滴定六、电势滴定 在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆在溶液中放入一个能与被滴定离子进行可逆 反应的指示电极，再放一个参比电极组合成反应的指示电极，再放一个参比电极组合成 电

6、池，则测定电池电动势随加入试剂的变电池，则测定电池电动势随加入试剂的变 化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的化，可以知道离子浓度的变化而定出滴定的 当量点。这个方法称为电势滴定法。当量点。这个方法称为电势滴定法。 复习：复习： 求热力学函数的变化值求热力学函数的变化值 rm p E SzF T R p E QzFT T 测定测定： p T E EE , zFEGzFEG mrmr 求：求： Rmrmrmrmr QHSGG, ln b B a A aa aa zF RT EE h H g G rm p E HzEFzFT T rmr QzFEH zFEHQ mrr max WH mr 第十节第

7、十节 电极的极化和过电势电极的极化和过电势 前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过前面所讲的电池都是可逆电池，其充、放电过 程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化程是在接近于平衡条件下进行的，可解决电化 学、热力学等一些理论问题。学、热力学等一些理论问题。 在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过在实际工作中，电化学过程又都是不可逆过 程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通程，电池的充电和放电过程都有一定的电流通 过，有额外的电功损耗，这过程为不可逆电极过，有额外的电功损耗，这过程为不可逆电极 过程。过程。 在大气压力下于在大气压力下于l molm3硫酸溶液中放入两个铂硫酸溶液中放入两个铂

8、 电极，将这两个电极与电源相连接。如图电极，将这两个电极与电源相连接。如图6-20： 一、分解电压一、分解电压 氧气氢气 图图6-20 分解电压测定分解电压测定 装置示意图装置示意图 H2SO4 图图6-21 分解电压分解电压 I E分解 分解 Q D M V 构成了下面的电池：构成了下面的电池： Pt | H2（g）| H2SO4（aq）|O2（g）| Pt 此电池的电极反应和电池反应为此电池的电极反应和电池反应为 负极反应负极反应： H2（g）2e 2H 正极反应正极反应： 1/2O2（g）2H2e H2O 电池反应电池反应： H2（g）1/2O2（g）H2O E = E = 1.229V

9、 若若p(H2) = p ， p(O2) = p ， E (H ， ，H2O|O2) = 1.229V 水电解过程水电解过程： 阴极阴极：2H+2e H2（g） 阳极阳极： H2O 1/2O2（g）2H2e 电解反应电解反应： H2O H2（g）1/2O2（g） 当外加电压等于该电池电动势时电解才能进当外加电压等于该电池电动势时电解才能进 行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比行，因此在可逆的条件下，只要外加电压比 1.229V大一个无限小量，水的分解即可进行，大一个无限小量，水的分解即可进行， 这个电压称为这个电压称为水的理论分解电压水的理论分解电压。实际上要。实际上要 使水分解反应持续不断

10、进行，外加电压必需使水分解反应持续不断进行，外加电压必需 在在1.7V左右。左右。 把在某一电流密度下的电极电势把在某一电流密度下的电极电势 与平衡电极与平衡电极 电势电势 之差的绝对值称为过电势或超电势，之差的绝对值称为过电势或超电势， 极化现象的出现是造成分解电压大于平衡电势的极化现象的出现是造成分解电压大于平衡电势的 原因。原因。 二、电极的极化二、电极的极化 电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电电极在有电流通过时，电极电势偏离平衡电极电 势的现象称为电极的极化，此种作用称为极化势的现象称为电极的极化，此种作用称为极化 作用。作用。 IR R RIR 电极极化的原因电极极化的原因

11、. .浓差极化浓差极化（concentration polarization） 当有电流通过电极时，因当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性离子扩散的迟缓性而导而导 致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度致电极表面附近离子浓度与本体溶液中离子浓度 不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离不同，从而使电极电势与平衡电极电势发生偏离 的现象，称为浓差极化。的现象，称为浓差极化。 因浓差极化而造成的电极电势因浓差极化而造成的电极电势 与与 之差的之差的 绝对值，称为绝对值，称为浓差过电势（浓差过电势（concentration over potential）。 IR R ，阳，阳阳 RIR ，

12、阴，阴阴 RIR 阴极阴极电势总是变得比电势总是变得比 低低 阳极阳极电势总是变得比电势总是变得比 高高 R R 以以Zn的阳极氧化为例的阳极氧化为例: 在电流通过电极时，阳极在电流通过电极时，阳极Zn氧化为氧化为Zn2+，Zn2+的扩的扩 散速度较慢，来不及及时扩散到散速度较慢，来不及及时扩散到本体溶液中本体溶液中，使阳，使阳 极附近的溶液中极附近的溶液中Zn2+浓度大于本体溶液中浓度大于本体溶液中Zn2+。如。如 同将锌电极插入一个浓度较大的溶液中同将锌电极插入一个浓度较大的溶液中， 故故 。 2 2 1 ln 2 / , Zn ZnZn R mF RT 阳 阳阳,RIR 解决办法：搅拌或

13、升温可减小浓差极化，但不能完解决办法：搅拌或升温可减小浓差极化，但不能完 全消除。全消除。 2.电化学极化电化学极化 当有电流通过时，由于当有电流通过时，由于电极反应进行的迟缓性电极反应进行的迟缓性造成造成 电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电 势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。势偏离平衡值的现象，称为电化学极化。 阴极阴极电势总是变得比电势总是变得比 低低 阳极阳极电势总是变得比电势总是变得比 高高 电化学极化造成的电极电势电化学极化造成的电极电势 与与 之差的绝之差的绝 对值，称为活化过电势（对值，称为活化过电势（activition

14、over potential）。）。 R R R IR 以以Zn Zn2+电极为例电极为例: 当它作为阳极时，阳极当它作为阳极时，阳极Zn氧化为氧化为Zn2+的速度慢于的速度慢于 电子从阳极迁移到本体溶液的速度，电子从阳极迁移到本体溶液的速度， 使阳极缺电使阳极缺电 子状态不能通过子状态不能通过Zn释放电子释放电子得以补充，导致阳极得以补充，导致阳极 带有更多正电。电极电势变得比可逆电极电势高带有更多正电。电极电势变得比可逆电极电势高。 1 1、电极材料、电极材料 2 2、电流密度、电流密度 塔菲尔公式：塔菲尔公式：= a blg(j) a、b为常数，不同电极材料，为常数，不同电极材料，b b

15、值近似相值近似相 同，约为同，约为0.12V不同。但材料不同。但材料a a值与电极材值与电极材 料、电极表面状态、溶液、温度等有关。料、电极表面状态、溶液、温度等有关。 影响气体活化过电势的因素：影响气体活化过电势的因素： 三、过电势和极化曲线的测定三、过电势和极化曲线的测定 图图5-29 5-29 测定过电势和极化曲线的装置测定过电势和极化曲线的装置 ，阴R ，阳R ，阳R ，阴R 重要公式：（重要公式：（1 1）电解质溶液）电解质溶液 c m ,mm,m B aa aa m m a /1 aaa 1 2 BB B 1 2 Ib z IzAz lg m ,m t m m m ,m t /1

16、mmm R L 1 /1 重要公式：（重要公式：（2 2）可逆电池）可逆电池 K zF RT Eln rm p E SzF T r mrm rm p E HzEFzFT T GTS B B B zF RT EE ln B B B z EE lg 05916. 0 E E r rm,T p G GzFE )( )(Re ln Ox d a a zF RT NERNST His electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work. 1.(Pt) H2(g, p) H2SO4(m) HgSO4(s)-Hg(l) 2.(Pt)Sn4 (m1),Sn2(m2)Tl3(m3),Tl(m4) (Pt) 3.Ag-AgCl(s) CuCl2(m) Cu(s)