高分子化学第五章 聚合方法

1、1 2 5.15.1 引言引言 5.2 本体聚合本体聚合 5.5 5.5 乳液聚合乳液聚合 5.45.4 悬浮聚合悬浮聚合 5.35.3 溶液聚合溶液聚合 第第 5 5 章章 主要内容主要内容 Chapter 5 Polymerization Types Chapter 5 Polymerization Types 3 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法 逐步聚合方法逐步聚合方法 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合 超临界超临界COCO2 2聚合聚合 熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚 溶液缩聚溶液缩聚 界面缩聚界面缩聚 超临界超临界COCO2 2缩聚缩聚

2、Chapter 5 Polymerization Types Chapter 5 Polymerization Types 4 5.1 5.1 引言引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合本体聚合: : 不加任何其它介质不加任何其它介质, , 仅是单体在引发剂、热、仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合溶液聚合: : 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应。应。 悬浮聚合悬浮聚合: : 借助机械搅拌和分散剂的作用借助机械搅拌和分散剂的作用, , 使油溶性

3、单使油溶性单 体以小液滴体以小液滴( (直径直径1 11010-3 -3cm) cm)悬浮在水介质中悬浮在水介质中, , 形成稳定的悬浮形成稳定的悬浮 体进行聚合。体进行聚合。 乳液聚合乳液聚合: : 借助机械搅拌和乳化剂的作用借助机械搅拌和乳化剂的作用, , 使单体分散使单体分散 在水或非水介质中形成稳定的乳液在水或非水介质中形成稳定的乳液( (直径直径1.5-5m)1.5-5m)而聚合的反而聚合的反 应。应。 第一节第一节 引言引言 5 单体单体介质体系介质体系聚合方法聚合方法 聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系 均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合 均相体系均相体系 本体聚合（气相、本体聚

4、合（气相、 液相、固相）液相、固相） 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯烯酸酯 氯乙烯、丙烯腈、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺酰胺 溶液聚合溶液聚合 苯乙烯苯乙烯苯、丙烯酸苯、丙烯酸水、水、 丙烯腈丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 氯乙烯氯乙烯甲醇、丙烯甲醇、丙烯 酸酸己烷、丙烯腈己烷、丙烯腈水水 非均相体系非均相体系 悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯氯乙烯 乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯 表表51 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例 第一节第一节 引言引言 6 实施方法实施方法本体聚

5、合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合 配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分单体、引发剂、分 散剂、水散剂、水 单体、引发剂、乳单体、引发剂、乳 化剂、水化剂、水 聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内 聚合机理聚合机理 自由基聚合一般机自由基聚合一般机 理，聚合速度上升理，聚合速度上升 聚合度下降聚合度下降 容易向溶剂转移，容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度聚合速率和聚合度 都较低都较低 类似本体聚合类似本体聚合 能同时提高聚合速能同时提高聚合速 率和聚合度率和聚合度 生产特征生产特征

6、 设备简单，易制备设备简单，易制备 板材和型材，一般板材和型材，一般 间歇法生产，热不间歇法生产，热不 容易导出容易导出 传热容易，可连续传热容易，可连续 生产。产物为溶液生产。产物为溶液 状。状。 传热容易。间歇法传热容易。间歇法 生产，后续工艺复生产，后续工艺复 杂杂 传热容易。可连续传热容易。可连续 生产。产物为乳液生产。产物为乳液 状，制备成固体后状，制备成固体后 续工艺复杂续工艺复杂 产物特性产物特性 聚合物纯净。分子聚合物纯净。分子 量分布较宽量分布较宽 分子量较小，分布分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液较宽。聚合物溶液 可直接使用可直接使用 较纯净，留有少量较纯净，留有少量 分散

7、剂分散剂 留有乳化剂和其他留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差助剂，纯净度较差 表表52 自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较 第一节第一节 引言引言 7 5.2 5.2 本体聚合本体聚合 配方配方: : 单体单体 + + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。润滑剂、分子量调节剂等。 优点优点: : 聚合物纯净，后处理简单。聚合物纯净，后处理简单。 缺点缺点: : 聚合热不易扩散聚合热不易扩散, , 反应温度较难控制反应温度较难控制, , 易局部易局部 受热受热, , 反应不均匀反应不均匀, , 分子量分布宽分子量分布宽, ,

8、 有气泡有气泡, , 可能爆聚。可能爆聚。 解决方法：解决方法： 预聚预聚: : 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一，放出一 部分聚合热，有一定粘度；部分聚合热，有一定粘度； 后聚后聚: : 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 第二节第二节 本体聚合本体聚合 8 例一例一. . 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMAMMA单体单体, , 引发剂引发剂BPOBPO或或AIBN, AIBN, 增塑剂和脱模剂置于增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内普通搅拌釜内, 90, 909595下反应至下反应至1010

9、20%20%转化率转化率, , 成为粘稠成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移 入热空气浴或热水浴中，升温至入热空气浴或热水浴中，升温至45455050，反应数天，使转，反应数天，使转 化率达到化率达到90%90%左右。然后在左右。然后在100100120120高温下处理一至两天，高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。使残余单体充分聚合。 PMMAPMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，T Tg g = 105 = 105 ，机械性能、耐光，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，耐候性均十分优异，透光性达透光性达90%

10、90%以上以上，俗称俗称“有机玻璃有机玻璃”。 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 牙托粉等。牙托粉等。 第二节第二节 本体聚合本体聚合 9 例二例二. . 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 2020世纪世纪4040年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。合和后聚合的作用。 预聚合：预聚合：立式搅拌釜内进行，立式搅拌釜内进行，808090 90 ，BPOBPO或或AIBNAIBN 引发，转化率引发，转化率30%30%35%35%， 后聚合：后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚

11、合塔，可以热聚合透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 100 增至增至200 200 ，聚合转化率，聚合转化率99%99%以上。以上。 第二节第二节 本体聚合本体聚合 10 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影 响质量。响质量。 近近2020年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非

12、结晶性聚合物，Tg = 95 Tg = 95 ，典，典 型的硬塑料，伸长率仅型的硬塑料，伸长率仅1 13 3。尺寸稳定性优，电性能好，。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPSHIPS，SANSAN，ABSABS等。等。 第二节第二节 本体聚合本体聚合 11 例三例三. . 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%80%82%82%。其。其 次是次是乳液聚合乳液

13、聚合，占，占10%10%12% 12% 。近。近2020年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙 酰基磺酰）加入釜内，在酰基磺酰）加入釜内，在50507070下预聚至下预聚至7%7%11%11%转化转化 率，形成疏松的颗粒骨架。率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合聚合：预聚物、：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入大部分

14、单体和另一部分引发剂加入 另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%90%。 通常预聚通常预聚1 12h, 2h, 聚合聚合5 59h9h。 第二节第二节 本体聚合本体聚合 12 例四例四. . 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150150200MPa, 200MPa, 温度温度180180200 200 ，微，微 量氧（量氧（1010-6 -6 1010-4 -4mol/L mol/L ）作引发剂。）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时聚合工艺：连续法，管式反应器，长达

15、千米。停留时 间几分钟，单程转化率间几分钟，单程转化率15%15%30%30%。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 后者长支链。平均每个分子含有后者长支链。平均每个分子含有5050个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%55%65%65%， T Tm m为为105105110 110 ，密度：，密度：0.910.910.930.93。故称。故称“低密度聚乙低密度聚乙 烯。烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。熔体流动性好，适于制备薄膜。 第二节第二节

16、 本体聚合本体聚合 13 5.3 5.3 溶液聚合溶液聚合 5.3.1 5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合 5.3.1.1 5.3.1.1 自由基溶液聚合的特点自由基溶液聚合的特点 优点优点: : 体系粘度低体系粘度低, , 混合和传热容易混合和传热容易, , 温度易控制温度易控制, , 较少凝胶效应。较少凝胶效应。 缺点缺点: : 聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量聚合速率低，设备利用率低，链转移使分子量 低，需溶剂回收。低，需溶剂回收。 多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、多用于聚合物溶液直接使用场合，如油漆、粘合剂、 涂料、合成纤维纺丝液等。涂料、合成纤维纺丝液等。

17、 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 14 5.3.1.2 5.3.1.2 溶剂的选择溶剂的选择 因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用， 对自由基有链转移反应。对自由基有链转移反应。 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：聚合速率、分子量分布聚合速率、分子量分布； 1.1.溶剂导致笼蔽效应使引发效率溶剂导致笼蔽效应使引发效率f f降低；降低； 2.2.溶剂的加入降低了单体的浓度，使聚合速度降低；溶剂的加入降低了单体的浓度，使聚合速度降低； 3.3.向溶剂的链转移使分子量降低。向溶剂的链转移使分子量降低。 溶剂对引发剂分解速率依如下递增溶剂

18、对引发剂分解速率依如下递增: : 芳烃芳烃 烷烃烷烃 醇醇 类类 醚类醚类 胺类。胺类。 向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移: : 水为零水为零, , 苯较小苯较小, , 卤代烃较大。卤代烃较大。 对聚合物溶解性好对聚合物溶解性好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。 对聚合物溶解性差对聚合物溶解性差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 15 例一例一. . 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔 性和手感，有利于染料分子的扩散。性

19、和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：第三单体：衣糠酸，有利于染色。衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连 续均相溶液聚合。以续均相溶液聚合。以AIBNAIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH = 5pH = 5，聚合温，聚合温 度度757580 80 。最终转化率。最终转化率7075%7075%。 脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 16 例二例二. . 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂, AIBN, AIBN为引发剂为引发剂, 65

20、, 65聚合聚合, , 转化率转化率60%60%。 过高会引起链转移，导致支链。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的T Tg g = 28 = 28，有较好的粘结性。固体物，有较好的粘结性。固体物 冷流性较大冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤用作合成纤 维时，聚合度维时，聚合度17001700，醇解度，醇解度98%98%100%100%（17991799）；用作分）；用作分 散剂和织物助剂时，聚合度散剂和织物助剂时，聚合度17001700，醇解度，醇解度88%88%左右（左右（17881788）。）。 第

21、三节第三节 溶液聚合溶液聚合 17 例三例三. . （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲 基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙 酯等。酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合， 大多进行共聚。大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、 乙酯、乙酯、 丁酯、

22、丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃乙基己酯均聚物的玻璃 化温度为化温度为8 8 、 22 22 、 54 54 、 70 70 。可根据。可根据 需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、 醋酸丁酯等为溶剂，醋酸丁酯等为溶剂，BOPBOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度60608080。 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 18 5.3.3 5.3.3 离子型溶液聚合离子型溶液聚合 采用有机溶剂采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物 会破坏离子和引发剂会破坏离子和引发剂, , 单体和溶剂含水量

23、必须低。单体和溶剂含水量必须低。 分类分类: : 均相聚合均相聚合, , 沉淀聚合。沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程 度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微 结构都有影响；结构都有影响； 其次考虑链转移反应。其次考虑链转移反应。 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 19 聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂 溶解情况溶解情况 引发剂引发剂聚合物聚合物 聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2Cl加氢汽油加氢汽

24、油非均相非均相沉淀沉淀 聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油非均相非均相沉淀沉淀 顺丁橡胶顺丁橡胶 Ni盐盐AlR3 BF3OEt2 烷烃或芳烃烷烃或芳烃非均相非均相均相均相 异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相 乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相 丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀 表表53 离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例 第三节第三节 溶液聚合溶液聚合 20 5.4 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 5.4.1 5.4.1 概述概述 体系主要组成：体系主要组成：单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、

25、分散剂 优点优点: : 传热容易传热容易, , 分子量高。分子量高。 缺点缺点: : 附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。 均相悬浮聚合均相悬浮聚合: : 苯乙烯苯乙烯, MMA, MMA等。等。 沉淀悬浮聚合沉淀悬浮聚合: : 氯乙烯。氯乙烯。 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 21 5.4.2 5.4.2 液液分散和成粒过程液液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合 物颗粒重新聚集。物颗粒重新聚集。转化率转化率20%20%左右时，单体左右时，单体聚合物液滴表面聚合物液滴表面 发粘发粘, , 容易粘结，因此需要保护。

26、分散剂正是起了这样的作容易粘结，因此需要保护。分散剂正是起了这样的作 用。用。 图图51 悬浮单体液悬浮单体液 滴分散聚集示意图滴分散聚集示意图 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 22 5.4.3 5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用 1.1.水溶性高分子物质水溶性高分子物质: : 聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、马来酸酐共聚物、 聚（甲基）丙烯酸盐、明胶聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。等。 （1 1）吸附在表面）吸附在表面, , 形成很薄的保护膜；形成很薄的保护膜； （2 2）降低表面张力和界面张力）降低表面张力和界面张力, , 使液滴变小。使液滴变小。 2.2.精细分布的

27、非水溶解性的精细分布的非水溶解性的无机粉末无机粉末: : CaCOCaCO3 3、MgCOMgCO3 3，起机起机 械隔离作用。械隔离作用。 原位生成原位生成: Na: Na2 2COCO3 3+MgSO+MgSO4 4 MgCO MgCO3 3+Na+Na2 2SOSO4 4 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 23 图图52 聚乙聚乙烯醇和无机粉末分散作用机理示意图烯醇和无机粉末分散作用机理示意图 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 24 3. 3. 分散剂的选择分散剂的选择: : （1 1）用量）用量 0.1% 0.1% （2 2）PVCPVC：紧密型，明胶：紧密型，明胶; ; 疏松型，疏松型，

28、17881788聚乙烯醇。聚乙烯醇。 （3 3）助分散剂）助分散剂: : 表面活性剂表面活性剂 5.4.4 5.4.4 影响悬浮聚合的因素影响悬浮聚合的因素 1.1.搅拌强度；搅拌强度；2. 2. 分散剂的性质和浓度；分散剂的性质和浓度；3. 3. 水水/ /单体比；单体比； 4. 4. 温度；温度；5. 5. 引发剂用量和种类；引发剂用量和种类；6. 6. 单体种类单体种类 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 25 例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备 配方配方（wtwt）: : 聚合工艺：聚合工艺： MMA70 St30 AIBN0.5 Na2CO30.1 MgSO40

29、.1 H2O300 温度温度 /8090 搅拌速度搅拌速度 r/min80150 反应时间反应时间 /h810 Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 第四节第四节 悬浮聚合悬浮聚合 26 5.5 5.5 乳液聚合乳液聚合 5.5.1 5.5.1 概述概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别：与悬浮聚合区别： （1 1）粒径：）粒径：悬浮聚合物悬浮聚合物505020002000m m，乳液聚合物，乳液聚合物0.10.10.2 0.2 m m； （2 2）引发剂：）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合

30、采用悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用 水溶性引发剂；水溶性引发剂； （3 3）聚合机理：）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单 体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 27 优点优点 （1 1）以水为分散介质，粘度低，传热快；）以水为分散介质，粘度低，传热快； （2 2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； （3 3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘 剂，织物处理剂等。剂，织物处理剂等。 缺点缺

31、点 （1 1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱 水、干燥等）；水、干燥等）； （2 2）有残留乳化剂，对性能有影响。）有残留乳化剂，对性能有影响。 应用应用 PVCPVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAcPVAc胶粘剂胶粘剂 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 28 5.5.1 5.5.1 乳化剂及乳化作用乳化剂及乳化作用 5.5.1.1 5.5.1.1 乳化剂乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极 性）基团的性）基团的表面活性剂表面活性剂中的一种。可分为中的一种。

32、可分为阴离子型、阳离子阴离子型、阳离子 型和非离子型型和非离子型三种。三种。 阴离子型：阴离子型：极性基团为极性基团为COOCOO- -、SOSO3- 3-、 、SOSO4- 4-等，非 等，非 极性基团为极性基团为C C11 11 C C17 17的直链烷基或 的直链烷基或C C11 11 C C8 8的烷基与苯基的组合的烷基与苯基的组合 基团基团 ，乳化能力强。，乳化能力强。 典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂 酸钠等。酸钠等。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 29 阳离子型：阳离子型：极性基团为极性基团为N N+ +R R3 3等

33、。因乳化能力不足，并等。因乳化能力不足，并 对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。对引发剂又分解作用，故在自由基聚合中不常用。 非离子型：非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧 乙烷聚合物，如：乙烷聚合物，如： ，其中，其中R R为为C C10 10 C C16 16的烷基 的烷基 或烷苯基，或烷苯基，n n一般一般4 4 3030。如。如OPOP类、类、OSOS类非离子型乳化剂等。类非离子型乳化剂等。 这类乳化剂由于不含离子，所以对这类乳化剂由于不含离子，所以对pHpH不敏感，所制备的乳液不敏感，所制备的乳液 化学稳定性好。但乳化能力略低于阴

34、离子型。常与阴离子型化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型 乳化剂共用，也可单独使用。乳化剂共用，也可单独使用。 R OCH2CH2nOH 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 30 5.5.1.2 5.5.1.2 乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层 的乳液的过程，称为的乳液的过程，称为乳化乳化。 当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以 分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向 水中，亲油基团指

35、向空气层。水中，亲油基团指向空气层。 但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多 余的分子就会在水中聚集成余的分子就会在水中聚集成胶束胶束（图（图5 53 3） 。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 31 图图53 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成乳化剂在水中的溶解和胶束的形成 胶束由胶束由5050150150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直 径径4 45nm5nm；浓度高时呈棒状，长度；浓度高时呈棒状，长度100100300nm300nm。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 32 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合

36、球状球状 ( ( 低浓度时低浓度时 ) ) 直径直径 40 40 5050 棒状棒状 ( ( 高浓度时高浓度时 ) ) 直径直径 100 100 300 nm300 nm 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束 的粒子小，数目多。的粒子小，数目多。 乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称 为为临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMCCMC），），愈小，表示乳化能力愈强。在乳液聚合中，愈小，表示乳化能力愈强。在乳液聚合中， 乳化剂浓度约为乳化剂浓度约为CMCCMC

37、的的100100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。 胶体形状和粒径：胶体形状和粒径： 33 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 加入单体的情况：加入单体的情况： 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体 可进入胶束可进入胶束 的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体 经搅拌形成经搅拌形成 细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1m增至增至6 10nm 周围吸附了一周围吸附了一 层乳化剂分子，形层乳化剂分子，形 成带电保护层，乳成带电保护层，乳 液得以稳定。液得以稳定。 相似相容，宏观上增加了单相似相容，宏观上增加了

38、单 体在水中的溶解度，将这种溶有体在水中的溶解度，将这种溶有 单体的胶束称为单体的胶束称为增容胶束，增容胶束，这种这种 现象称为现象称为增容增容。 极小部分单体极小部分单体 以分子分散状以分子分散状 态溶于水中态溶于水中 体积体积4 5nm 34 乳化剂的作用乳化剂的作用 （1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。 （2 2）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。 （3 3）形成胶束，增容。）形成胶束，增容。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 35 图图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 第五节第五节

39、乳液聚合乳液聚合 在达到在达到CMCCMC时，溶液时，溶液 许多性能发生突变，如图许多性能发生突变，如图 5 54 4所示。所示。 36 图图55 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 在乳液聚合体系在乳液聚合体系 中，存在胶束中，存在胶束101017 17 101018 18 个 个/cm3 /cm3 ，单体液，单体液 滴滴101010 10 101012 12个 个/cm3/cm3。 另外还有少量溶于水中另外还有少量溶于水中 的单体（图的单体（图5 55 5）。）。 37 5.5.2 5.5.2 乳液聚合机理乳液聚合机理 5.5.2.1 5.5.2.1 聚合

40、场所聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成： （1 1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水； （2 2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束； （3 3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。 单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂水溶性引发剂， 不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体 浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合

41、 的主要场所。的主要场所。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 38 因此因此聚合应发生在聚合应发生在胶束胶束中中，理由是：，理由是： （1 1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100100倍；倍； （2 2）胶束内部单体浓度较高；）胶束内部单体浓度较高； （3 3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶 束引发聚合。束引发聚合。 胶束的直径很小，因此胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个胶束内通常只能允许容纳 一个自由基一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后。但第二个自由基进入时，就将

42、发生终止。前后 两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的 时间进行链增长，因此分子量可较大。时间进行链增长，因此分子量可较大。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 39 当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的 单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。 因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越 来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，来越大。同时单体液

43、滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上， 以补充乳化剂的不足。以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗 粒的过程，称为粒的过程，称为“胶束成核胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗 粒，这种过程称为粒，这种过程称为“水相（均相）成核水相（均相）成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAcVAc； 反之，胶束成核，如反之，胶束成核，如StSt。 此外，当液滴较小或采用油溶性的引发剂时，还有此外，当液滴较小或采用油溶性的引发剂时，还

44、有 “液滴成核液滴成核”的情况，的情况， 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 40 图图55 乳液聚合体系示意图乳液聚合体系示意图 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 41 5.5.2.2 5.5.2.2 乳液聚合速率与分子量乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：乳液聚合可分为三个阶段： n提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒 中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%15%； n恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒 径可达径可

45、达50-150 nm50-150 nm； n降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合 总速率降低。最终颗粒粒径总速率降低。最终颗粒粒径0.050.050.2m0.2m。 参见图参见图5 56 6。 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 42 图图56 乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 第五节第五节 乳液聚合乳液聚合 43 乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同： R Rp p = k = kp pMMMM (5 (51)1) 其中其中MM是乳胶颗粒中的单体浓度，是乳胶颗粒中的单体浓度，MM 是链自由基浓是链自由基浓 度。度。 由于每个颗粒只容许一个链自由基进入，第二个链自由于每个颗粒只容许一个链自由基进入，第二个链自