PVC车间培训材料

1、滨州海洋化工有限公司pvc车间培训材料2007年1月1. 生产方式：采用悬浮聚合生产方式（本体聚合、悬浮聚合、微悬浮（溶液）聚合、乳液聚合）2. 产品说明：2.1 化学名称：聚氯乙烯（简称：pvc）（vcm在聚合釜中在一定温度、压力条件下，加入适量助剂经聚合反应（加聚反应）生成的化学物质） 分子式：（c2h3cl）n 聚合度：n5001500（sg51000-1100） 结构式：（ch2chcl）n2.2 性质2.2.1 物理性质聚氯乙烯树脂为不定形白色粉末，比重为1.351.45g/ml，表观密度为0.400.65 g/ml，颗粒直径为60150微米，软化点为7585，折光率为1.544。聚

2、氯乙烯树脂无毒无嗅，在水、汽油、酒精等中均稳定存在，但在某些有机溶剂中，如芳烃、氯代烃、酮类及酯类中不够稳定。在常温下可耐任何浓度的盐酸，5060硝酸和25以下烧碱溶液，对盐类也相当稳定。2.2.2 化学性质（1）聚氯乙烯树脂受热易分解，100时开始降解，释放氯化氢气体；在火焰上燃烧并放出氯化氢气体，离开火焰时熄灭。（2）聚氯乙烯为线型高分子化合物，没有固定熔点，在8085开始软化，常压下145开始流动，高温下易分解变色。（3）聚氯乙烯具有良好的透明性，可制成薄膜等透明制品，但长期光照会发生老化降解。（4）聚氯乙烯树脂具有良好的介电性能，与橡胶类似，可做电绝缘制品，对酸、碱、盐都有较好的稳定性

3、，可做防腐用管及板材，制品有较高的强度和韧性，可部分代用钢材和木材。2.2.3 用途根据pvc树脂分子量不同，分08型，即sg1-sg8;不同牌号主要看粘数（ml/g），k值，比粘度，平均聚合度。sg1：高级电绝缘材料sg2：电绝缘材料、薄膜，一般软制品、氯纶纤维sg3：电绝缘材料、农用薄膜、人造革表面皮、软管鞋料等sg4：工业、农业薄膜、软管、人造革高强材料、工程塑料sg5：透明制品、硬管、硬片、单径套管、型材、工程塑料、唱片、人造革sg6：唱片、透明板、硬板、焊条、纤维、过氯乙烯sg7：瓶子、透明片、硬质塑管件sg8：软片、硬片、民用注塑品、软包装、透明瓶、医用塑料另外还有超低、超高聚合度

4、树脂、球形树脂、无皮膜等各种专用树脂，可分几百中牌号。2.2.4 质量标准成品树脂质量检验标准执行gb5761-93：粘数、杂质粒子数、挥发物含量（包括水）、表观密度、筛余物、“鱼眼”数（个/400cm2）、100g树脂增塑剂吸收量、白度（包括外观、老化白度）、水萃取电导率、残留氯乙烯含量ppm、热解时间、1，1二氯乙烷含量等指标。详见表2.2.4。3. 原料材料质量标准3.1 氯乙烯单体：密度0.911/l 沸点-13.9熔点-153.8 临界温度-156.5临界压力55.2atm 纯度99.99乙炔含量0.001 高沸物0.001氯化氢含量2ppm（1ppm） 水分250ppm（2ppm）

5、铁1ppm 醛（乙醛）5ppm二氯乙烷30ppm 氯甲烷80ppm3.2 分散剂3.2.1 hpmc：外观纤维状疏松体（热溶），白色粉末。详见表3.2.1表3.2.1项目国产规格进口规格备注甲基含量 2527 2729 表观密度：0.250.7g/ml羟丙基含量7947.5变色温度：190200、碳化温度：225230水不溶物22比重：1.39、自燃温度：360粘度3050厘泊2水溶液凝胶温度：65、挥发份5胶温度6080约65灰份1.0水分654水溶液ph值67表2.2.4悬浮法聚氯乙烯树脂产品质量指标表序号型号sg1sg2sg3sg4sg5sg6sg7sg8级别 项目优级品一级品合格品优级

6、品一级品合格品优级品一级品合格品优级品一级品合格品优级品一级品合格品优级品一级品合格品优级品一级品合格品优级品一级品合格品1粘数，ml/g1561441431361351271261191181671069695878675或k值77757473727170696866656362605755或平均聚合度1350125012801150110010009508508507507506502杂质粒子数，个 16 30 9016 30 9016 30 9016 30 9016 30 9016 30 9020 40 10020 40 1003挥发物含量（包括水） 0.30 0.40 0.500.30

7、 0.40 0.500.30 0.40 0.500.30 0.40 0.500.30 0.40 0.500.30 0.40 0.500.30 0.40 0.500.30 0.40 0.504表观密度，g/ml 0.45 0.42 0.400.45 0.42 0.400.45 0.42 0.400.45 0.42 0.400.45 0.42 0.400.48 0.45 0.400.48 0.45 0.400.48 0.45 0.405筛余物0.25mm筛孔，2.0 2.0 8.02.0 2.0 8.02.0 2.0 8.02.0 2.0 8.02.0 2.0 8.02.0 2.0 8.02.0

8、2.0 8.02.0 2.0 8.00.063筛孔，90 90 8090 90 8090 90 8090 90 8090 90 8090 90 8090 90 8090 90 806“鱼眼”数，个/400cm2 20 40 20 40 20 40 20 40 20 40 20 40 30 50 30 50 7100g树脂增塑剂吸收量，g27 25 27 25 26 25 23 22 20 19 12 16 16 14 14 14 8白度（160，10min），74 74 74 74 74 74 70 70 9水萃取电导率，s/m 0.0050.0050.00510残留氯乙烯含量，ppm 8 1

9、0 8 10 8 10 8 10 8 10 8 10 8 10 8 10 3.2.2 pva：本品为水溶性高分子化合物（冷溶），白色粒状固体，详见表3.2.2表3.2.2项目国产规格进口规格备注醇解度881801.54水溶液ph值57聚合度175075摩尔水解度8789粘度4452比重：1.211.31粒度通过20目3.2.3 ll-02(油溶)醇解度：4550 平均聚合度：2003003.3 引发剂3.3.1 ehp（过氧化二碳酸2二乙基乙酯）苯溶液、乳液、异十二烷溶液（c60）；ehp含量：600.1；活性氧含量：2.73.0，异十二烷40；含氧量0.09；3.3.2 tbpp（过氧化新戊

10、酸丁酯）分子式：c9h18o3; 分子量：174.2；结构式：(ch3)3c-o-o-c(=o)-ch2-c(ch3)3外观：无色透明溶液；比重0.865；冰点：20；不溶于水；规格：75二甲酸二丁酯溶液3.4 软水电阻：2104 导电率：10s/cm 硬度：1ppmph值：6.08.5 cl:无 fe：2ppm3.5 终止剂3.5.1 heo/hel外观：白色（或微黄色）乳液有效成分：352（有测试方法）密度：0.938g/cm3(有测试方法)3.5.2 atsc(丙酮缩氨基硫脲)分子式：c4h9n3s外观：白色晶体，有剧毒(配制要穿连体服，防护镜)，无味配制：水32.5；atsc 2.0搅

11、拌5分钟30naoh5.3搅拌1小时纯度：90%;可用于正常终止，紧急终止，也可调反应速率。3.5.3 双酚a：（2，2双4羟基二苯基丙烷）分子式： 分子量：228本品为白色针状晶粒或粉末，可使游离基连锁反应停止进行，从大分子结构上减少支链来提高树脂热稳定性。3.6 消泡剂（tween21）3.6.1 化学名称：聚氧化乙烯用桂酸山梨糖酯结构式： o hc ch2hoch hcoh o ohc c och2ch n oc（ch）10ch3 h h物理性质：外观无味黄色油状液体；比重：1.01.1；闪点：150；粘度（25）：500ns/m2103；皂化值：100115；羟基数：225；用途：非离

12、子表面活性剂，在配置分散剂和引发剂时加入少许，可保证在配置及加料、出料过程中不产生泡沫。3.6.2 有机硅酸乳液：28，284p3.7 阻聚剂：pnp名称：对壬基苯酚；分子式：c15h24o; 分子量220.3；结构式：ho （ch2）8ch3物理性质：透明的稻草色液体，具有苯酚气味，比重（4）0.940.95。溶解性：不溶于水，溶于有机溶剂，指标要求98。毒性：毒性较大，如果溅到眼睛和皮肤上会灼伤、失明；如果吸入蒸汽，会损伤口腔及呼吸道，量大致命。用途：苯酚是一种游离基捕捉剂，用于扑灭在回收vcm气体中的活性自由基，又不能和引发剂发生反应，不会影响回收单体的使用。3.7 涂釜剂作用：涂釜剂的

13、碱水溶液用蒸汽喷成雾状，在高温下形成一种聚合物，冷凝在聚合釜内壁及挡板上，形成一种疏油亲水的膜，由于有这层膜，在聚合中使vcm油滴与金属器壁隔开，从而避免了粘釜。3.8 缓冲剂3.9.1名称：磷酸三钙tcp；分子式：ca3(po4)2ca(oh)2；分子量：1004.7；外观：白色、无嗅、无味粉末；熔点：1670；20%溶液ph值：6.9；规格90tcp是一种天然的惰性磷酸盐，不燃烧也不助燃，可溶于酸ca3(po4)2ca(oh)2 8hcl = 2h3po4 4cacl 2h2o在高温电炉内还原为单体磷ca3(po4)26sio2 10c = p4 6sio3 10co用途：在聚合生产中，溶

14、液的ph值对树脂的颗粒粗细有很大影响，过高或过低都会使树脂的颗粒变粗，在聚合系统中加入tcp可中和釜内的酸，维持釜内的ph值在中性范围内，并提供ca2+，增加乳化剂的保胶和分散能力，使pvc树脂有高效的孔隙率。3.9.2 碳酸氢氨：nh4hco3；碳酸氢钠：na hco33.10 回收vcm纯度：99.3；hcl1ppm；铁1ppm；水700ppm；乙炔4ppm；二氯乙烷20ppm；氯甲烷5000ppm；3.11 螯合剂：edta主要作用是与fe2+、fe3+形成稳定的络合物，使之不能反应，如果体系中含有铁离子，影响树脂白度，降低引发剂的活性，降低了反应速率，使聚合诱导期延长 fe3+ oh-

15、 = fe(oh)3 棕色 rocoocor+ fe2+ roco + roco+ o o o o+ fe3+3.12 链转移剂疏基乙醇（b硫醇代乙醇）分子式：hsch2ch2ch；分子量：78；是链转移剂，可使聚合反应温度下降，防止短链和长链分子的产生。3.12 氨基磺酸分子式：h2nso3h；分子量：97.10物理性质：干燥白色粉末，带有酸的气味，分解温度：205；溶于水。指标要求：外观无污物；1%ph值：22.5；酸度以h3po4计：4850；化学性质：水解h2nso3h h2o nh4hso4 nh4+ h+ so42-毒性：是一种柔和性酸，毒性不大，但因有吸水性，易使皮肤、眼睛受损；

16、如吸入粉末，造成嗓子和鼻子受损。用途：用于清洗汽提塔。4. 聚合理论聚氯乙烯悬浮聚合是以ehp、tbpp等为引发剂，在分散介质水（水也是传热介质）及分散剂（pva、hpmc等）等存在的条件下，借助于搅拌的强烈作用，使氯乙烯以微球形式悬浮于水中的自由基连锁反应，反应过程分为链引发、链增长、链转移及链终止等阶段（三个阶段）。4.1 氯乙烯聚合机理氯乙烯单体的加聚反应属于连锁聚合机理，其反应式如下： n ch2 = chcl ch2chcl n其连锁反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，反应式如下：链引发：r +ch2chcl rch2chcl ch2chcl ch2chcl链增长：rch

17、2chcl r（ch2chcl）2链终止：r（ch2chcl）x +r（ch2chcl）y r（ch2chcl）x+yr 或： r（ch2chcl）x-1ch2chcl +r（ch2chcl）y-1ch2chcl r（ch2chcl）x-1ch=chcl+r（ch2chcl）y-1ch2ch2cl式中：r代表反应中的游离基若用ehp做引发剂：r=c4h9chch2ococ2h5 o若用tbpp做引发剂：r=c4h9chch2ococ2h5 o游离基是由过氧化物或偶氮类化合物分解产生的，一般的oo键或nn是弱键，在聚合温度下极易均裂成自由基。4.1.1 引发剂的均裂分解：引发剂分解反应是一个吸热

18、反应，活化能约为125kj/molehp a 2ch3（ch2）3chchoco 进一步分解 c2h5 o2ch3（ch2）3ch2ch2o+2co2c2h5我们把第一次分解产生物成为r1，第二次分解产生物成为r2，通过对pvc树脂端基的分析，r1、r2均存在： o tbpp （ch3）3ccooc（ch3）3 o （ch3）3cco.+ oc（ch3）3 进一步分解 （ch3）c+co2第一次分解的产物为r1和r2，第二次分解的产物为r3,通过对pvc树脂端基的分析，r1、r2和r3均存在。4.1.2 链引发 链引发受热时弱键断裂分解出初级自由基，初级自由基与单体组合成单体自由基时放热反应，

19、反应活化能低，反应速率很大。 初级自由基一旦形成，很快与氯乙烯分子作用，激发其键电子，使之分离为两个独立电子，并与其中一个独立电子结合生成单体自由基。4.1.3 链增长 单体自由基具有很高的活性，一旦形成，立即与其它氯乙烯分子作用，打开其双键上的键，形成新的自由基（两个单独的p电子，并与其中一个p电子结合形成叁键，放出较大的能量），新的自由基活性并部减弱，继续与其它单体反应生成单元更多的自由基。 rch2chcl.+ch2=chcl rch2chclch2chcl 链增长的活化能约为15-20kj/mol。 单体自由基与单体反应或生成新的自由基，放热为73000j/mol，放出的热量要远远大于

20、活化能，这就决定了连增长的速度极高，在瞬间（如0.1秒几秒钟）即可达到分子量为十万的高聚物。因此，单体自由基一旦形成当即与其它单体加成形成活性链，最终成为大分子。 再链增长的反应中，结构单元可能存在头尾，头头，尾尾的结构方式即： ch2chclch2chclch2chcl+ch2 = chcl ch2chclchclch2 从以上共轭和空间效应两者分析，头尾相结合的方式处于低能状态，体系相对稳定，因而pvc分子中大部分都是头尾相结合的方式。4.1.4 链终止反应 聚合反应不断进行，当达到一定的程度（一定聚合度），分子链已足够长，单体的浓度逐渐降低，使分子活动收到限制，就会使活性大分子失去独立电

21、子而终止。 终止有双基终止和偶合终止两种方式。4.1.4.1 偶合终止活性自由基有互相作用的强烈倾向，两基相遇时，两基的头部独立电子配对成共价键形成饱和大分子叫偶合终止 ch2ch+chch2 ch2chclchclch2 cl cl 在大分子两端均带有引发剂的残余基团。4.1.4.2 歧化终止 两个活性高分子自由基相遇时，其中一个自由基夺取另一个自由基上的氢原子而饱和，另一个自由基失去一个氢原子而带有不饱和的基团，这种终止方式就成为双基歧化终止。 ch2ch+ chch ch2ch2cl+chcl=ch cl cl4.1.5 链转移反应在氯乙烯聚合反应中，大分子链自由基可以从单体、溶剂、引发

22、剂或大分子上夺取一个氯原子或氢原子而终止 ，失去原子的分子则成为自由基，继续进行新的链增长反应，氯乙烯聚合就是靠这中转移才能使聚合反应进行下去，一般一个自由基要链转移5-15次后才消亡。4.1.5.1 向单体转移 ch2ch2cl+ch2=c ch2ch+ch2=ch cl cl cl ch=ch+ch3ch cl cl转移以后自由基数目并未减少，活性也并未减弱，因此聚合反应速率并不改变，vcm聚合主要以这种转移为主。4.1.5.2 向溶剂分子转移 ch2ch+h2o ch2ch2cl+ohcl 这中转移可能使聚合速率改变，主要由新生成的自由基的活性决定。4.1.5.3 向引发剂转移ch2ch

23、+rr ch2chr+r cl cl向引发剂转移的结果，使引发剂的活性降低了一半，而且原来的自由基消失了，等于完全失去了一个引发剂分子。4.1.5.4 向大分子转移反应大分子链自由基可以夺取大分子叔碳原子而终止，使叔碳原子上带有支链高聚物或支联聚氯乙烯，这种情况在聚合后期易发生，这种结构对树脂的性能影响很大，因此在聚合转化率达到8085时，加入终止剂终止反应，以防止大量的支链产生。 cl cl nchchcl clch2ch+ch2c ch2ch2+ch2c ch2ccl h cl cl ch2hccl4.1.6 阻聚作用有些物质的反应活性比单体高，极易与自由基发生转移反应，而生成新的自由基都

24、很稳定，不能再引发单体，只能于其它活性自由基进行终止，这种作用叫阻聚作用。 如：r+fecl3 rcl+fecl2 oh oh r+ rh+ oh ooh + r ro oh o在聚合初期，如有阻聚剂的存在，就没有聚合生成，出现较长的诱导期；在聚合中期若混入阻聚剂，就会使聚合物高分子链降低，同时反应速率也降低，因此，在聚合初期、中期要尽量避免带入起阻聚作用的物质，而在聚合后期要使反应快速终止，还要加入一定量的阻聚剂以终止反应。如氧、铁离子、乙炔、高沸物等。4.2 氯乙烯自由基聚合反应的动力学方程 kd自由基形成： i 2r ki链引发： r +m rmi、r、m分别为引发剂、初级自由基和单体。

25、rm为单体自由基。 kd、ki分别为引发剂分解和链引发动力学常数。 理论上，引发速率与初级自由基形成速率相等，但由于实际上存在副反应，故要引入引发效率： dmri= =2 fd i （1） dt 式中：ri、m、i分别表示引发速率，单体自由基浓度和引发剂浓度。fd为引发效率1。 链增长： m mrm1 rm2 rm3 kp1 kp2 dm rp= （ ）p= kp m. m （2） dt rp为单体的转化单体，根据活性理论，即链自由基的活性与链长无关，所以有 kp1 = kp2 = kp3 = kp 因此有：m. =rm1. +rm2. +rm3. + 链终止：偶合终止 mx + my mx

26、+ y rtc = 2 ktc m2 （3） 岐化终止： mx + my mx +m y rtd = 2 ktd m2 （4） 终止总速率： dm.rt = = rtc + rtd = 2 kt m2 （5）dt 根据稳态理论，即在聚合过程中引发速率与终止率相等，即：ri = rt，就有ri = 2 kt m2 rim = （ ）1/2 （6） 2 kt 将（6）式代入（2）式就有： rirp = kp m（ ）1/2 （7） 2 kt 根据（1）式fd = ri/2kdi代入（7）式得： fd kd dmrp = kp（ ）1/2 i1/2 m = -（ ）p （8） kt dt 上式表明聚

27、合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。 稳态时，各速率常数一定，如引发剂浓度变化不大，而且引发效率与单体浓度无关，积分上式得： m.0 fkd ln = kp（ ）1/2 i1/2 t （9） m kt m.0 如 ln t 呈线性关系，反应是一级反应。 m 当引发效率较低时，单体浓度就对引发速率也有影响。 ri = 2 f kd i m （10） 代入（8）式得： fkarp = kp（ ）1/2 i1/2 m3/2 （11） kt 在复杂情况时，rp = k in mm （12） 式中n=0.5-1.0 m=1.0-1.54.3 影响聚合反应的主要因素（含对pvc树脂质量

28、的影响因素）4.3.1 温度对聚合反应的影响4.3.1.1 温度对聚合反应速率的影响聚合速率常数k与温度t的关系遵循阿螺尼乌斯公式：k = ae-e/rt 式中，k阿累尼乌斯常数e活化能r、 t分别为气体常数和绝对温度从上式可知，当t上升时，则-e/rt增加,k则变大，所以温度上升，聚合速率加大，如果温度由50上升到60聚合速率增加2.5倍。反应速率随温度上升而加剧。4.3.1.2 温度对聚合度（分子量）的影响pvc主链长度主要取决于链转移与链增长速率之比，随着温度的上升，链转移加剧，反应主链长度随之下降，分子量减少。因此，聚合反应必须严格控制聚合温度，使其波动范围控制在0.2之内，减少聚合度

29、的分散性及转型。4.3.2 原料中杂质对聚合反应的影响4.3.2.1 链转移反应对聚合度的影响：链转移反应可以降低聚合度使分子量减少，如果单体中含有乙炔、1，1二氯乙烷或乙醛，就会出现该现象，但后二者能消除pvc分子端基双键，增加pvc树脂的热稳定性。（1）乙炔：乙炔是活泼的链转移剂，能与长链的游离基反应，使链增长减慢，因此，氯乙烯中微量乙炔的存在就能显着的影响到pvc聚合度。（2）高沸物：氯乙烯中的1.1-二氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯，等高沸物均为活泼的链转移剂，能降低pvc聚合度及反应速率。 ch2ch+ch3ch ch2ch2+ch3 ccl o cl och3 c +nch2=chcl

30、ch3 c ch2chcl no oh ch3ch+ch3ccl ch2ch2cl+ch3ccl2cl cl ch3 ccl + nch2 = chcl ch3 ccl ch2chcl n 4.3.2.2 阻聚剂的影响：阻聚剂的存在，可使聚合反应诱导期增长，甚至终止反应，主要影响反应速率，降低聚合度。（1）氧：氧的存在起了阻聚作用，一般以为长链自由基吸收氧，而生成过氧化物，使链终止，过氧化物受热易分解，故pvc中存在过氧化物将使其热稳定性显着破坏，产品易变色。（2）铁离子：可使聚合的诱导期延长，反应速度减慢，还可以使pvc产品脱氯化氢，铁是使氯乙烯不稳定的主要杂质之一。4.3.3 搅拌对聚合物

31、的影响：搅拌的目的是使单体微滴均匀悬浮于水中，搅拌速度大，生成的颗粒细小，搅拌强度过低，易造成爆聚，并影响聚合釜传热能力，搅拌叶的高度至多为1.5d（d为釜直径），搅拌叶的作用高度之间应有1/4以上互相重叠。对特定的分散体系，搅拌参数与dp有如下关系：dp=k（w）0.54（p/v）0.45-0.2 式中：dp 树脂的平均粒径 k 常数 w 韦伯数 =*0.6/n*1.2d0.8*nsp0.25 界面张力 r 搅拌转数 d 搅拌浆叶直径 nsp 比粘度 p/v 单位体积功率 千瓦/米3一般搅拌越强烈，由剪切形成的油珠愈细微，但由于表面增大，分散剂膜就越薄，也就越容易发生膜破并粒。对于一既定体系

32、，都存在临界转速，这时的粒子平均粒径dp最小，颗粒分布集中，但低或高于此转速，粒子都变粗，分布变宽。 一般在同等搅拌功率有挡板可起到更好的搅拌效果。4.3.4 分散剂的影响：分散剂的作用在于降低水的表面张力，增加反应介质的粘度，以保护单体液滴在水相中稳定。分散体系表面张力的大小，决定了聚合产出颗粒的疏松程度，因此分散剂的种类及用量对聚合影响极大。分散剂主要影响树脂的表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒度、粒度分布、鱼眼、加工、熔融时间及vcm残留量，一般选用分散剂要根据以下两点判断：第一、分散剂水溶液的保胶能力，做为高分子化合物的分散剂，其水溶液粘度随分子量而变化，即粘度越大，膜的保护强度越高，vc

33、m液滴越不易粘结在一起。第二、分散剂水溶液的界面活性，分散剂水溶液界面张力越小，界面活力就越高，形成的油珠越细，所得树脂颗粒越疏松，表观密度低，孔隙率大。（1）pva：工业制的聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯碱性醇解（皂化）制得，是水溶性最大的聚合物之一，醇解度（醇基含量称醇解度）越大水溶性越好，醇解度在75以下，则难于在温水中溶解，因此，用作分散剂的pva醇解度应大于75，另外，不同醇解度的pva表面张力不同，醇解度高的pva的表面张力也高，其享量为0.1左右。（2）hpmc：在mc（甲基纤维素）中羟丙基代x后，即为hpmc，羟丙基的存在可以改变水溶解性能，凝胶温度可以提高。根据取代基不同，其凝胶温

34、度为6090。由于hpmc凝胶温度较高，其表面张力又较低，可用于生产各种型号的树脂，所得树脂较细，吸收量较高。4.3.5 氯根：水中氯根离子cl可使聚合物颗粒变粗。4.3.6 引发剂不同引发剂具有不同的半衰期，按其活性可分为低、中、高效引发剂，按其性能划分为偶氮类和过氧化物类。引发剂活性越大，反应速率越快，引发剂用量越大，反应越快。不同种类引发剂可以复合使用，也可以单独使用，一般用量为0.030.15。引发剂浓度除了可以影响反应速率和分子链长外，还读树脂的平均粒度的孔隙率有影响，引发剂浓度增加就会使树脂的平均粒度增加即粒子变粗，引发剂浓度降低就会使树脂的孔隙率增高。4.3.7 油水比在悬浮聚合

35、中水是分散介质，也是导热介质，油水比小，vc分散的好，反应稳定，传热好，颗粒也较整。但为了提高聚合釜设备利用率，生产上尽可能采用大油水比，但是不能无限扩大，否则由于体系粘度变大，影响传热及搅拌的均匀性，甚至结块，一般油水比为1：1.72，油水比不能超过0.8，如果油水比增加，孔隙率减少，颗粒变粗，表观密度增加。4.3.8 反应体系ph值的影响：ph值高，引发剂的分解速度加速，可提高聚合反应速度，缩短聚合时间，ph值低，会降低分散剂的稳定和保护作用，严重时会发生“爆聚”，同时ph值对颗粒形成也有影响，一般要求为6.58.5。4.3.9 转化率的影响：高转化率得到低孔隙率的树脂，低转化率得到高孔隙

36、率的树脂。实验证明，快速回收可比慢速回收获得更大的孔隙率。另外过高转化率将会降低树脂的热稳定性。4.3.10 系统中氧的影响：自由基可与o反应生成过氧化高聚物，高聚物发生水解放出hcl、hcooh、h2、co等，使悬浮液变酸，pvc性能变坏。r.+nch2 =chcl+no2 r ch2chcloo n ch2chcloo n +nh2o hcl+hcooh+h2co+4.3.11 乙炔对聚合的影响单体中如有微量乙炔，就会对聚合度有很大影响，乙炔是活泼的链转移剂，可与长链自由基反应，形成较稳定的p-共轭体系，并继续与单体反应。 hchch+chch ch2cch=ch ch2c= chcl2

37、cl clch2c=chch2+ch2=chcl ch2c=chch2ch2chcl cl cl这种有内部双键结构的pvc热稳定性极不好，极易脱氯化氢生成大分子共轭烯烃。 - hclch2chch2chclch=ch ch2chch=chch= cl cl -hclch ch=chch=chch=ch脱下的hcl又可对脱hcl起催化作用。乙炔还可以降低反应速率，降低聚合度。4.3.12 终止剂残余基的影响：atsc在足够高的温度下将热解为缩氨基硫（tsc），聚合实验中证明，tsc是产生颗粗料的原因之一。4.3.13 汽提塔及混料槽操作对树脂白度的影响：浆料在汽提塔内的停留时间，可很大程度上影响

38、pvc树脂的白度。如果汽提塔进料速度低使pvc在汽提塔内停留时间长，树脂长时间处于高温情况下，就会使树脂变红、棕及发黑。同样如果树脂在高温下输入混料槽，并在混料内停留较长时间，就会使树脂发生降解发红，变棕，甚至变黑。4.3.14 粘釜：粘釜现象会导致聚合釜传热能力下降，粘釜料混入产品中会造成树脂中“鱼眼”数增多。5. 工艺概况5.1 生产方法：聚氯乙烯树脂的生产是以氯乙烯单体为原料，采用悬浮聚合的间断生产。聚合转化率一般控制在8085，未反应的单体有15左右，由聚合釜、出料槽、混料槽和汽提塔中进行回收，经压缩冷凝后再利用。从聚合釜底出来的浆料内含vcm单体5左右，再经出料槽、混料槽、经汽提塔除

39、去大部分单体，回收利用，使浆料中含vcm1050ppm以下，由沉降式离心机除去大部分水分，滤饼含水2327左右，再进入带有内加热器的卧式沸腾干燥床，干燥后，成品中含有挥发物为0.30.4以下，干燥好的树脂经筛分除去大于0.8mm的颗粒，经风力输送系统送至包装中转库混料仓，经自动化包装码垛贮存于仓库中。5.2 生产工艺流程图 图5.2脱盐水脱氧塔 分散剂分散剂分散剂分散剂单体过滤器涂釜剂 引发剂 缓冲剂终止剂消泡剂 冷纯水槽热纯水槽 聚合釜出料槽混料槽汽提塔离心槽回收vcm新鲜vcmpvc浆料去离心机图5.25.3 装置特点（1） 各工艺操作衔接紧密。由原料贮存、加料、聚合、回收和汽提，由设备和

40、管线连成一个整体，形成闭合系统，这就决定了本技术有单体泄漏少、消耗定额低（1010公斤/吨pvc）,对人员潜在危险性小。（2） 防粘釜技术先进。采用不开盖就可以涂釜的操作，每釜一涂，保证连续生产300釜此（sg-5型树脂）不清釜，达到规定釜次后，清除的结垢物少于5，使聚合周期大大缩短，釜的利用率增大。（3）产品质量高而稳定，再聚合配方中加油多种助剂和改性剂。可生产出质量优良的pvc树脂，而且树脂经汽提后，含氯乙烯残留量少于10ppm，避免再加工和使用中对人体的危害。（4） 计量准确。vcm采用高精度的质量流量计，水泵用双块蜗接流量计计量加入引发剂，分散剂及其它主要助剂经称量后加入，保证加料的准

41、确性、重复性。（5） 先进的控制系统。由dcs离散控制系统，过程控制系统和其它设备组成的自动化系统对重要操作进行监测和控制，同时可进行工艺单元准备，数据采集、贮存计算、记录、报警及显示，确保生产的安全性。（6）设备配有抽真空系统，人员再进入设备维修或清洗前，由真空泵和蒸汽吹扫，使设备内的vcm浓度在25ppm之下，避免vcm对人体的潜在危害，保证了低环境污染。6. 生产工艺过程6.1 单体系统聚合用vcm单体由两部分组成，第一部分使来自氯乙烯工序的新鲜的vcm单体，新鲜的vcm单体来自单体球罐03v052,用单体加入泵03p0502ab，经单体过滤器fl-7101ab直接送向聚合釜，单体入釜靠

42、流量计fic7109a和fi7110a进行加入量的测量和累计。另一部分单体使回收vcm单体。自回收vcm单体贮槽v-5307,经单体回收泵p-5301ab,经单体过滤器v-5308ab送往聚合釜。回收单体与新鲜vcm单体管线有一切断阀kv7158a,当单体入料程序启动时，先打开kv7158，然后自动启动单体回收泵，先向釜内加入配方量的回收vcm单体，达到设定值后，停单体回收泵，关闭kv7158a，同时启动新鲜vcm加入泵03p0502ab，向釜内加入新鲜的vcm单体，至配方量。新鲜的vcm和回收vcm的加入比例一般为3：1到4：1之间，要根据回收单体槽液位适当调整回收vcm的加入比例，但一般不

43、会超过3：1。6.2 无离子水系统无离子水系统是保障vcm悬浮聚合过程中的入料用水、冲洗水、密封水、釜内二次注水、助剂配制等用水，同时具有一定的贮存及输送能力，聚合用无离子水（wd）是由一个热水贮罐（ve-7202）和一个冷无离子水罐（ve-7201）提供，来自无离子水战的无离子水（wd）经脱氧塔（tw-7201）除氧后，用脱氧塔出塔泵pu7201将脱氧水送至冷无离子水槽（ve-7201）,冷无离子水用热水罐补水泵pu7202经冷水升温换热器he7201与蒸汽换热后进入热无离子水罐ve-7202，热无离子水罐温度一般要维持在90以上，为保持水温恒定，热水罐恒温泵pu7206通过换热器he720

44、2与蒸汽换热来保证热水罐水温的恒定。聚合釜入料加水分冷水和热水两个加水系统，经罐底阀kv7132加入釜内，冷水用入料冷纯水泵pu7203输送，热水用入料热纯水泵pu7205输送，当冷水和vcm单体加入釜内经充分混合后，启动热水加入泵，向釜内加入热水，根据配方量的设定，通过纯水泵pu7204适当调节入料热水温度；保证人料后釜内温度达到或接近聚合釜反应设定温度。聚合釜的釜底搅拌密封水和釜内二次注水，喷淋高压水，由注水高压泵pu7207ab提供，其中密封水除保证釜底密封外还具有相应的注水功能，注水系统和密封水的水压通过pcv7202来调节。注水流量由各注水管线上的流量计和注水流量调节阀来控制，保证注

45、水流量的准确性和安全。一般情况下，为保证注水安全性防止满釜，应设有注水满釜注水系统。助剂配置用水由纯水泵pu7204提供，分散剂用水由流量计fi7203计量，ph剂配置系统的纯水没有计量设备，应注意用水量，保证配置的准确性。在聚合釜的加水系统中，釜内物料的温度要随时检测，如果人料程序是冷水单体热水，那么就需要通过控制人料热水的温度来保证釜内物料的人料温度，另外根据vcm温度的变化和各种聚合配方的改变还要适当调整人料水温。6.3 缓冲剂系统缓冲剂是一种在vcm悬浮聚合中使用的一种添加剂，它的主要功能是在聚合反应过程中保持浆料体系ph值近似中性，有利于聚合胶体的稳定性，一般比较常用的稳定剂有磷酸三

46、钙（tcp）、磷酸氢氨（nh4hco3）、碳酸氢钠等，以tcp为例，它是一种白色粉末状固体，不溶于水。缓冲剂是在ph剂储罐ve-7103中配置和贮存的缓冲剂是通过ph剂加入泵pu7103在聚合釜加水程序中将ph剂打到入料冷无离子水管线，通过冷无离子水将配方量的ph剂加入到釜中，ph剂的加入量由计量pu7103泵计量控制。缓冲剂的配置：根据配方的要求，将一定量的无离子水加入到ph剂储罐ve-7103中启动搅拌，通过手动tcp由袋内直接倒入人孔而加入，加入配方量的tcp按规定搅拌一定时间后，要进行分析取样，为了防止固体沉积，保持悬浮均一，需要连续搅拌。缓冲剂配置液不是溶液，因此缓冲剂浆液必须不断地搅拌和在管路