固体表面结构

1、1 Chapter 2 An Introduction to Solid State Chemistry 2.1 固体电子结构和电性质固体电子结构和电性质 1. 能带理论能带理论 2. 晶体的电学性质晶体的电学性质 2.2 固体的晶体结构固体的晶体结构 1. 简单金属简单金属 2. 合金合金 2 2.1 固体的电子结构和电性质固体的电子结构和电性质 1. 能带理论能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的主要基础理论能带理论是目前研究固体中电子运动的主要基础理论 背景：是在用量子力学研究金属电导理论的过程中发展起来的背景：是在用量子力学研究金属电导理论的过程中发展起来的 例如，能带理论说明了

2、固体为什么会有导体、非导体的区别； 晶体中的电子的平均自由程为什么会远大于原子间距等。 成就成就: 在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点 其后，该理论用于半导体，有力地推动了半导体技术的发其后，该理论用于半导体，有力地推动了半导体技术的发 展展 3 能带理论能带理论 因为固体中存在大量的电子，而且其运动是相互关联着的。 严格地讲，要考察这类多电子体系，求解其波函数是不可能 的。 能带理论是一个近似理论。 特点：单电子近似理论特点：单电子近似理论 能带理论是一单电子近似理论，它把每个电子的运动看成能带理论是一单电子近似理论，它把每个电子的运动看

3、成 是独立的在一个等效势场中的运动。是独立的在一个等效势场中的运动。 4 (1) (1) 自由电子模型自由电子模型 假设在每边长为L，体积为V的方匣中运动的自由电子， 它们在方匣中的势能可假定为0（与三维势箱中的粒子 相同） 2 2 2 VE m Schrdinger 方程 2 2 0 2 E m V= 0 2 2 2 8 0 m E h 222 2 222 xyz 2 h 5 k空间空间 P 通常用于描述电子的运动状态 1P k h k 亦可用描述电子的运动状态 k 被称为波矢量 由kx, ky, kz组成的空间称为k空间 6 Schrdinger 方程的解方程的解 2 2 2 8 0 m

4、E h 2 2 2 8 (2 ) m Ek h 2 ikr Ae 通解：通解： 2 2 P E m 自由电子 P k h 2 22 22 Ph k E mm 7 Schrdinger 方程的解方程的解 对波函数进行变量分离，对波函数进行变量分离，y yy yxy yyy yz 2 2 2 8 0 m E h 2 22222 xyz 2 8 (2 )4 () m Ekkkk h 2 2 x 2 d (2) 0 d xx k x 2 y2 2 d (2) 0 d yy k y 2 2 z 2 d (2) 0 d zz k z 边界条件 y= 0, L; yy0 x= 0, L; yx0 z= 0,

5、 L; yz0 3 n n n 8 sinsinsin y xz y xz LLLL 222 2 222 xyz x n 2 sin x x LL y n 2 sin y y LL z n 2 sin z z LL 8 自由电子能量自由电子能量 x n 2 sin x x LL y n 2 sin y y LL z n 2 sin z z LL 波函数波函数 能量能量 22 2 n 8 x x h E mL 22 2 n 8 y y h E mL 22 2 n 8 z z h E mL 2 222 xyz 2 (nnn ) 8 xyz h EEEE mL nx, ny, nx为正整数 1, 2

6、, 3；称为量子数 9 k空间中自由电子能量空间中自由电子能量 kx, ky, kz不能为任意数，是量子化的不能为任意数，是量子化的 n 2 x x k L n 2 y y k L n 2 z z k L nx, ny, nx为正整数 2 22 222 xyz 2 (nnn ) 28 h kh E mmL 以以E(k)对对k作图为抛物线，虽作图为抛物线，虽 然从理论上说，能量是不连然从理论上说，能量是不连 续的，但因彼此间隔很近，续的，但因彼此间隔很近， 所以自由电子的能量可看成所以自由电子的能量可看成 为一连续的能量带。为一连续的能量带。 E(k) kx 一维一维 10 (2) (2) 晶体

7、中共有化运动的电子晶体中共有化运动的电子 晶体中电子的势能晶体中电子的势能 晶体中共有化运动的电子，其基本特点近似上述在方匣中运 动的自由电子，因而可进行类似（准自由电子）的讨论。 电子在晶体中接近正离子时，势能降低；离开正离子时， 势能增大。而正离子在晶体中是整齐地周期性地排列着 的，所以电子的势能是以晶格的周期为周期的函数。 势能模型势能模型 a 一维势能模型 V(x+a) = V(x) 但晶体中电子的势能但晶体中电子的势能V不是常数不是常数 11 准自由电子的微扰处理准自由电子的微扰处理 Bloch证明此种情况下Schrdinger方程的解为 2 ikr k u e uk 区别于自由电子

8、时的常数，而是与k有关，且与晶格周期 有关的函数 根据准自由电子的微扰处理，在一维情况下E(k)与k的关系 虽仍可用抛物线来表示，但在在k=n/2a (n =1, 2, 3, a为为 原子间距原子间距)处处E不连续，出现突变不连续，出现突变。 12 能带的形成能带的形成 k= n/2a处没有允许的能级存在，能级发生跳跃。此能处没有允许的能级存在，能级发生跳跃。此能 量间隔称为禁带，其中不存在能级。在禁带以外的区域，量间隔称为禁带，其中不存在能级。在禁带以外的区域， 能量可以看作是准连续的。定性地说，形成了能带。能量可以看作是准连续的。定性地说，形成了能带。 带带1: 带带2: 带带3: 11

9、22 k aa 2112 , 2222 k aaaa 3223 , 2222 k aaaa 带带4: 4334 , 2222 k aaaa 13 布里渊布里渊(Brillouin)区区 晶体中电子的运动状态可以用k空间来标记。在某些k值电子 状态是不存在的，换言之，k值仅限于在某些区域内有。 这些区域称这些区域称布里渊区布里渊区。 11 22 k aa 第一布里渊区第一布里渊区 第二布里渊区第二布里渊区 2112 , 2222 k aaaa 第三布里渊区第三布里渊区 3223 , 2222 k aaaa 14 布里渊区特点布里渊区特点 每个布里渊区的长度相等，一维为每个布里渊区的长度相等，一维

10、为1/a 每个布里渊区电子能量是连续的，区与区间不连续每个布里渊区电子能量是连续的，区与区间不连续 可以用简约布里渊区（第一布里渊区）描述所有电子运动可以用简约布里渊区（第一布里渊区）描述所有电子运动 布里渊区边界位置十分重要，远离边界电子运动接近自由布里渊区边界位置十分重要，远离边界电子运动接近自由 电子，而接近边界则反映晶体周期结构因素，从而边界附近的电子，而接近边界则反映晶体周期结构因素，从而边界附近的 性质可以帮助理解电子在晶体中运动的许多重要性质性质可以帮助理解电子在晶体中运动的许多重要性质 15 二维布里渊区二维布里渊区 考虑简单四方晶格排列 22 x1y212 1 nn(nn)

11、2 kk a 可以证明，能量突变（电子运动状态不存在）的条件为， 第一布里渊区第一布里渊区 12 1 n =1, n0; 2 x k a 12 1 n = 0, n1; 2 y k a kx ky 由由 和和 组成的组成的 以以1/a为边的正方形，为第一布里渊区。为边的正方形，为第一布里渊区。 1 2 x k a 1 2 y k a 第一布里渊区面积第一布里渊区面积: 2 1 a 16 二维布里渊区二维布里渊区 对简单四方晶格排列 22 x1y212 1 nn(nn) 2 kk a 12 n =1, n1 21 2 xy kk aa kx ky 第二布里渊区第二布里渊区 由由 四根直线围成的正

12、方形为第二布里渊区的边界四根直线围成的正方形为第二布里渊区的边界。 1 xy kk a 第二布里渊区为夹在两正方形间的四个部分第二布里渊区为夹在两正方形间的四个部分 第二布里渊区面积第二布里渊区面积: 222 211 aaa 17 三维布里渊区三维布里渊区 考虑简单立方晶格排列 222 x1y2z3123 1 nnn(nnn ) 2 kkk a 111111 , 222222 xyz kkk aaaaaa 第一布里渊区第一布里渊区 第二布里渊区体积第二布里渊区体积: 3 1 a 可以证明，能量突变（电子运动状态不存在）的条件为， 以以1/a为边的立方体，为第一布里渊区。为边的立方体，为第一布里

13、渊区。 18 三维布里渊区三维布里渊区 对简单立方晶格排列 222 x1y2z3123 1 nnn(nnn ) 2 kkk a 111 0,0,0 xyyzzx kkkkkk aaa 第二布里渊区第二布里渊区 第二布里渊区体积第二布里渊区体积: 3 1 a 第二布里渊区边界为上述各面组成的正第二布里渊区边界为上述各面组成的正 十二面体。十二面体。 第二布里渊区的边界第二布里渊区的边界 第二布里渊区为第一区表面到第二区边界表面间的区域第二布里渊区为第一区表面到第二区边界表面间的区域 19 布里渊区中的能级数布里渊区中的能级数 k空间中空间中dk内量子态数为内量子态数为Vdk（V为晶体体积）为晶体

14、体积） 以简单立方晶格为例分析每一个布里渊中的电子态数即能级数。以简单立方晶格为例分析每一个布里渊中的电子态数即能级数。 对电子来讲，若不考虑自旋，在那么电子态数可写为对电子来讲，若不考虑自旋，在那么电子态数可写为 dG=Vdkxdkydkz 那么体积为那么体积为V的晶体在每个布里渊区中可容纳的电子态数为的晶体在每个布里渊区中可容纳的电子态数为 d dd xyz GVkkk 该结论适用于任意晶格该结论适用于任意晶格 这是一个重要的结论，它说明在每个布里渊区，不包括自旋的这是一个重要的结论，它说明在每个布里渊区，不包括自旋的 电子态数为晶体中原子数电子态数为晶体中原子数N，换言之，每一个连续能带

15、中有，换言之，每一个连续能带中有N个个 能级，可充填能级，可充填2N个电子。个电子。 N为晶体中晶胞的个数，简单立方晶胞中含一个原子，故为晶体中晶胞的个数，简单立方晶胞中含一个原子，故N为原子数为原子数 简单立方晶格每各布里渊区是每边长为简单立方晶格每各布里渊区是每边长为1/a的立方体的立方体 3 1 d dd xyz GVkkkVN a 20 布里渊区中的能级分布布里渊区中的能级分布 既然每一布里渊中可容纳既然每一布里渊中可容纳N个能级，那这个能级，那这N个能级是如何分布的个能级是如何分布的 呢？即对应于不同能量的能级密度的变化情况为何？呢？即对应于不同能量的能级密度的变化情况为何？ 为此需

16、求出能量在为此需求出能量在E和和E+dE之间的能级个数之间的能级个数 以以N(E) = dG/dE表示表示E和和E+dE之间的能级个数密度或之间的能级个数密度或能态密度能态密度 dk以等能面以等能面EE+dE间的体积估算间的体积估算 dG = Vdk 如果在如果在k空间中根据空间中根据E(k)常数作出等能面，那么在等能面常数作出等能面，那么在等能面 E和和E+dE之间的电子态数目就是之间的电子态数目就是dG 所以，所以，dG取决于取决于E+dE间的间的dk 21 布里渊区中的能级分布布里渊区中的能级分布 对于准自由电子情况，周期场的影响主要表现在布里渊区边界附对于准自由电子情况，周期场的影响主

17、要表现在布里渊区边界附 近，其它地方只需对自由电子作小的修正近，其它地方只需对自由电子作小的修正 对于自由电子对于自由电子 具有恒能的面是一个球面具有恒能的面是一个球面 2 222 () 2 nxyz h Ekkk m 因三维的较复杂，下面以二维等能面和因三维的较复杂，下面以二维等能面和E(k)-k进行说明进行说明 22 布里渊区中的能级分布布里渊区中的能级分布 对于二维自由电子对于二维自由电子 2 22 () 2 nxy h Ekk m 1. 在原点附近在原点附近: 等能面为一圆等能面为一圆 因受周期场的微扰使能量显著下降，因受周期场的微扰使能量显著下降， 引起引起等能面向外突出等能面向外突

18、出，也即意味着要，也即意味着要 达到同样的达到同样的E值值k必须增大。必须增大。 2. 当接近布里渊区边界当接近布里渊区边界，即，即 时时: 1 2 k a 3. 当当E超过超过EA，一直到，一直到C点点: 等能面不能闭合等能面不能闭合 23 布里渊区中的能级分布布里渊区中的能级分布 (2) 而当而当E接近接近EA时，由于等能面向时，由于等能面向 外突出，因而外突出，因而EEdE两等能面之两等能面之 间的面积增大间的面积增大 因而可以作如下的分析：因而可以作如下的分析： (1) 在在E离离EA较远时，与自由电子相近似较远时，与自由电子相近似 (3) 当当E超过超过EA时等能面残破，面积时等能面

19、残破，面积 不断减少不断减少 (4) 当当E到达到达EC时，时，dG/dE下降为下降为0 24 布里渊区中的能级分布布里渊区中的能级分布 两个能带的能量完全分隔开，而不重叠两个能带的能量完全分隔开，而不重叠 考虑第二布里渊区考虑第二布里渊区:能态密度从能态密度从0开始迅速增大。开始迅速增大。 总的能态密度可能出现情况：总的能态密度可能出现情况： (1) 第二区能量最低点的能量第二区能量最低点的能量EB第一区能量第一区能量EC (2) EB EF f = 0 E 395oC Cu3Au CuAu Cu1-xAux 395oC 380oC Au 1.442 ，Cu 1.288 59 填隙固溶体由填

20、隙固溶体由过渡金属或含过渡金属的合金过渡金属或含过渡金属的合金与与半径半径 较小的非金属元素较小的非金属元素组成。几乎所有的间隙固溶体结组成。几乎所有的间隙固溶体结 构都与母体金属不同。但是由于非金属原子在该相构都与母体金属不同。但是由于非金属原子在该相 中的含量是可变的，其在间隙位置分布是统计的，中的含量是可变的，其在间隙位置分布是统计的， 所以仍成称为固溶体。所以仍成称为固溶体。 (ii) 填隙型固溶体填隙型固溶体 A溶解在B的间隙中 rA/rB0.59 A B 常见的间隙固溶体由过渡金属和碳常见的间隙固溶体由过渡金属和碳(0.77A)，氢，氢(0.46A)， 氮氮(0.71A)，硼，硼(0.97A) 等组成。等组成。 60 填隙型固溶体填隙型固溶体例例1 钢为碳在铁中的钢为碳在铁中的间隙式固溶体间隙式固溶体（含碳（含碳1.5%左右）。左右）。 当钢中含少量当钢中含少量Mn, Ni时可以用淬火时可以用淬火 的方法保住奥氏的方法保住奥氏 体结构。体结构。 在在906oC以上铁从体心立方结构的以上铁从体心立方结构的a a-Fe转变为面心立方结构转变为