气液固相反应动力学

1、 图13-1 气(液)固反应模型示意图 图13-2 自动催化反应的速度变化曲线和示意图 1 0 11 S CC Dv 1 1 0 1 D CC v S 2 222 SS CC D dr dC Dv 2 2 2 D CC v SS )( 3SDS CkCkv k CkkC v SDS 1 )/( )( 3 2 )( )( 24)( SDSD D CC Dv 2 )( )( 24 SDSD CC Dv k k D kkCC v SDSD 2 2 )( )( 4 )/()( 1 )()( 15)( ODSD D CC Dv 1 )()( 15 ODSD CC Dv k k D kkCC v ODSD

2、 1 1 )()( 5 )/()( 1 1 0 1 D CC v S 2 2 2 D CC v SS k CkkC v SDS 1 )/( )( 3 k k D kkCC v SDSD 2 2 )( )( 4 )/()( k k D kkCC v ODSD 1 1 )()( 5 )/()( （式13-1）（式13-2） （式13-3） （式13-4） （式13-5） 054321 vvvvvv 1 1 2 2 2 2 1 1 )(0 0 1 )/( DDk k kDD kkCC v OD r h g f e d c b a . r hfdb geca . . kDD C v 1 2 2 1 1

3、 0 0 kDDD 1 , 1 1 2 2 1 1 110 1 1 0 0 / DC D C v 2 2 1 1 1 , 1 DkDk 0 0 0 1 Ck k C v 图13-3 搅拌对锌在酸中溶解的影响 图13-4 硅片在氯-氩混合气体中的氯化 图13-5 铁片在氯-氩混合气体中的氯化 图13-6 807C时氯分压对反应 2C + O2 = 2CO 的影响 图13-7 金属片在氯-氩混合气体中的氯化（双对数图） 图13-8 氟分压对反应 Si + 2F2 = SiF4 的影响 图13-9 硫酸浓度对CuO溶解速度的影响 3、反应剂浓度对表观反应级数的影响、反应剂浓度对表观反应级数的影响 固

4、/液表面的上的反应速率通式： （式13-7） k反应速度常数； S反应固体的面积； Cs界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度； n对Cs的反应级数。 Cs的估算Langmuir方程： （式13-8） =Cs /Csm（式13-9） 被浸出剂占据的表面面积的分数； K吸附反应的平衡常数； C溶液中浸出剂的浓度； Csm界面上浸出剂的最大浓度。 n s kSCV KC KC 1 n CK CCK SkV 1 sm nnn CCkSKV)( sm 0 smsm )(CkSCkSCV nn 图13-10 Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响 图13-11 硅氯化反应的Arrhenius图 图

5、13-12 钽氯化反应的Arrhenius图 图13-13 碳对CuFeS2浸出动力学的影响 90C 1 molL1 H2SO4 0.25 molL1 Fe2(SO4)3 CuFeS2:C = 25:1 图13-14 闪锌矿中固溶体铁的含量对浸出速率的影响 图13-15 黄铁矿晶体中位错密度与浸出反应表观速率常数的关系 图13-16 空气存在时铜片在稀硫酸溶液中的溶解 图13-17 铜离子对氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用 n C kSCr dt kC dr n 如果浸出剂大大过量，则可认为浸出过程中其浓度不变，C=C0。 积分上式： t n r r dt kC dr 0 0 0 得化学反

6、应控制时的动力学方程： t kC rr n 0 0 （式 13-16） 定义反应百分率 R： 3 0 3 0 33 0 0 0 1 r r r rr m mm R 3/1 0 )1 (Rrr （式 13-17） 由式(13-16)及(13-17)得界面化学反应控制时气（液）/固相反应的 动力学方程： Ktt r kC R n 0 0 3/1 )1 (1 （式 13-18） K综合速度常数。 或： 3/1 )1 (1/Rtt f （式 13-18） tf完全反应时间， n f kC r t 0 0 。 KtR n /1 )1 (1 170C 0.25 M Na2CO3 图13-18 粒度对白钨矿

7、浸出的影响 图13-19 温度对白钨矿浸出速度的影响 图13-20 不同粒度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 图13-21 不同温度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图 图13-22 白钨矿浸出的速率常数与粒度倒数的关系图 图13-23 白钨矿浸出的Arrhenius图 图13-24 黄铁矿球团热分解的动力学曲线 图13-25 MnCO3在氮气中热分解的动力学曲线 当反应受到外扩散控制时，反应剂的消耗速率为： 101 1 0 1 / CSD CC SDJ S C0流体本体中反应物的浓度； CS颗粒表面反应物的浓度，外扩散控制时，CS=0； S 颗粒表面积； 1扩散边界层的厚度； D1反

8、应物在扩散边界层中的扩散系数。 固体颗粒反应的速率： dt dm V 设：J /V=，则： 1 01 CSD dt dm 1、无固体产物生成、无固体产物生成 液（气）膜与固相的界面面积 S 随着反应的进行而不断缩小，它 在数值上等于未反应核的面积，则： 00 1 1 1 01 KSCSC DCSD dt dm 此方程与化学反应控制且反应级数为 1 时的情况相同，故有： t r CD R 01 01 3/1 )1 (1 （式 13-20） 或： 3/1 )1 (1/Rtt f （式 13-20） tf完全反应时间， 01 01 CD r t f 。 正确形式为：正确形式为： 3/2 )1 (1/

9、Rtt f （式 13-20） 传质系数 k D/r。 2、有固体产物生成、有固体产物生成 假设：固体产物层和未反应核一起构成的颗粒半径在反应 过程中基本不变 界面面积 S 可视为常数； 若浸出剂浓度不变，或浸出剂浓度非常大，则： 常数k CSD dt dm 1 01 tm m dtkdm 0 0 tkmm 0 t r CD t m k m mm R 01 01 00 0 3 （式 13-19） 或： Rtt f / （式 13-19） tf 完全反应时间， 01 01 3CD r t f 。 反应剂通过固体产物层的扩散速率为 J(J 0)： dr dC Dr dr dC SDJ 2 2 2

10、4 假设扩散速率 J 为常数，则： r r C C r dr D J dC 00 2 2 4 rr rr D J CC 0 0 2 0 )( 4 （式 13-21） 反应受固相内扩散控制时，C = 0，故： rr rr D J C 0 0 2 0 )( 4 反应剂的扩散速率： 0 0 0 2 4C rr rr DJ （式 13-22） 固体消耗的速度： dt dr r dt dm V 2 4 （式 13-15） 由 J /V = ，得： dt dr rC rr rr D 2 0 0 0 2 44 （式 13-23） 或： dr r r r r drrrr dt CD 0 2 0 002 )(

11、r r t dr r r rdt CD 0 0 2 0 02 固相内扩散控制条件下液（气）/固相反应的动力学方程： 0 3 2 0 2 02 3 1 6 1 2 1 r r rrt CD （式 13-24） 由于 3/1 0 )1 (Rrr （式 13-17） )1 ( 3 1 6 1 )1 ( 2 1 2 0 2 0 3/22 0 02 RrrRrt CD 整理得： 3/2 2 0 02 )1 ( 3 2 1 2 RRt r CD （式 13-25） 或： 3/2 2 0 02 )1 ( 323 6 RRt r CD （式13-25） 3/2 )1 (323/RRtt f )1 (2)1 (

12、 31 3/2 RR 02 2 0 6CD r t f 图13-26 CuFeS2的浸出分数与时间的关系 图13-27 用内扩散控制模型处理图13-26数据所得线性关系图 固体颗粒的消耗速度： 由J = v = V，得： 或： 积分： 得： dt dr r dt dm V 2 4 )( 44 020 020 22 rrkrDr CDr kr dt dr r drDrrrrkdt CDkr 20 2 0 020 )( r r t drDrrrrkdt CDkr 0 20 2 0 0 020 )( 0 2 2 2 0 2 0 2 3 0 3 2 0 02 32 1 6r D Dr r r r r

13、rk t r CkD 已知： (式13-17) (式13-27) 实例：800时赤铁矿球团的氢还原（图13-28）。 或： (式13-27) 当D2 k时，过程受化学反应控制： 当k D2 时，过程受固相内扩散控制： 3/1 0 )1 (Rrr 3/1 0 2 3/2 2 0 02 )1 (1)1 ( 323 6 R r D RR k t r CkD 3/13/2 2 0 0 0 )1 (1 6 )1 ( 323 6 R k RR D r t r C 3/1 0 0 )1 (1R kC r t 3/2 02 2 0 )1 ( 323 6 RR CD r t 图13-28 800C时H2还原赤铁

14、矿的动力学曲线 3/1 0 0 3/2 02 2 0 )1 (1)1 ( 323 6 R kC r RR CD r t 3/1 0 0 3/2 02 2 0 01 01 )1 (1)1 ( 323 63 R kC r RR CD r R CD r t 1 )()( 15)( ODSD D CC Dv 1 1 0 1 D CC v S 2 2 2 D CC v SS k CkkC v SDS 1 )/( )( 3 k k D kkCC v SDSD 2 2 )( )( 4 )/()( k k D kkCC v ODSD 1 1 )()( 5 )/()( （式13-1）（式13-2） （式13-3

15、） （式13-4） （式13-5） 定义反应百分率 R： 3 0 3 0 33 0 0 0 1 r r r rr m mm R 3/1 0 )1 (Rrr （式 13-17） 由式(13-16)及(13-17)得界面化学反应控制时气（液）/固相反应的 动力学方程： Ktt r kC R n 0 0 3/1 )1 (1 （式 13-18） K综合速度常数。 或： 3/1 )1 (1/Rtt f （式 13-18） tf完全反应时间， n f kC r t 0 0 。 图13-24 黄铁矿球团热分解的动力学曲线 2、有固体产物生成、有固体产物生成 假设：固体产物层和未反应核一起构成的颗粒半径在反应 过程中基本不变 界面面积 S 可视为常数； 若浸出剂浓度不变，或浸出剂浓度非常大，则： 常数k CSD dt dm 1 01 tm m dtkdm 0 0 tkmm 0 t r CD t m k m mm R 01 01 00 0 3 （式 13-19） 或： Rtt f / （式 13-19） tf 完全反应时间， 01 01 3CD r t f 。 反应剂通过固体产物层的扩散速率为 J(J 0)： dr dC Dr dr dC SDJ 2 2