光稳定剂 第五章

1、第五章第五章 光稳定剂光稳定剂 5.1 5.1 概述概述 5.2 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 5.3 5.3 光稳定剂的各论光稳定剂的各论 5.4 5.4 光稳定剂的选用光稳定剂的选用 5.5 5.5 光稳定剂在聚合物中的应用光稳定剂在聚合物中的应用 5.1 概述概述 5.1.1 光稳定剂的定义、特性及性能要求光稳定剂的定义、特性及性能要求 高分子材料长期暴露在日光或短期置于强荧 光下，由于吸收了紫外线能量，引起了自动氧 化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变色、 发脆、性能下降，以致无法再用。这一过程称 为光氧老化或光老化。凡能抑制或减缓这一过 程进行的措施，称为光稳定，所加入

2、的物质称 为光稳定剂或紫外光稳定剂。 它用量极少，通常仅需高分子材料重量的 0. 01%0.5%。 在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、 采光材料、建筑材料、耐光涂料、医用塑料、 防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装材料、 橡胶制品等许多长期在户外或灯光下使用的 高分子材料制品中，光稳定剂都是必不可少 的添加组分。 光稳定剂除了可以保护高分子材料外，还 可以用来保持包装物不受紫外线的破坏，以 及用来作滤光器中的必要组分。 按作用机理分类，可分为四类： （1）光屏蔽剂）光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一 些无机颜料； （2）紫外线吸收剂）紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、 二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈

3、类、 三嗪类等有机化合物； （3）猝灭剂）猝灭剂，主要是镍的有机络合物； （4）自由基捕获剂）自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍 生物。 光稳定剂应具备下列几个条件： 能强烈吸收290-400nm波长范围的紫外线，或能有 效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够的捕获 自由基的能力； 与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过 程中不喷霜，不渗出； 具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长 期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而 变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生 不利的反应； 耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价 格低廉。 5.1.2光稳定剂的国内外生产状况光稳定剂的国内外生产状

4、况 50年代初期，在塑料工业中使用光稳定剂。 最初，是在醋酸纤维素制品中使用了水杨酸苯 酯、间苯二酚单苯酯，二苯甲酮类。 60年代初出现了苯并三唑类。其后又出现了 猝灭型光稳定剂，如镍络合物类。 70年代中期出现了受阻胺类光稳定剂，如苯 甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯。它是一种崭新的 光稳定剂，其光稳定效果为传统的吸收型光稳 定剂的24倍，因而发展尤为迅速。 随着聚烯烃的大量发展和户外使用塑料制品的 日益增多，光稳定剂在品种上，数量上都有较大 的增长。 如美国从1970年到1979年间光稳定剂的消费量 平均增长率达10%，西欧则达17%。美国1985年 消费光稳定剂2708t，其中二苯甲酮约

5、占40%，受 阻胺占26%，锑络合物接近18%，苯并三唑约占 16%。而用于聚烯烃中的光稳定剂占77%。 美国光稳定剂每年以6%7%的速度增长， 1994年达4800t，其中以受阻胺类为主(约50%)。 西欧1985年消费量3200t，其中受阻胺类占 29%，苯并三唑类占25%，镍铬合物占10%， 二苯甲酮占8.3%，苯酰苯胺占4.1%。用于聚 烯烃中的光稳定剂占总消费量的75%。每年以 6%的速度增长。1994年达4300t。 日本1985年稳定剂需求总量是2060t，其中 苯并三唑类占58%，受阻胺占29%，二苯甲酮 类占7.3%，镍络合物占1.5%。1990年达3390t。 国内光稳定剂

6、的生产起始于50年代末，60 年代开发了水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三 唑类和三嗪类，70代末开发了有机镍铬合物和 受阻胺类光稳定剂。 我国现有光稳定剂生产厂40多个，生产能 力为500t/a，产品十多种，以二苯甲酮为主占 70%，苯并三唑与受阻胺占10%，主要用于聚 烯烃，其中聚丙烯占37%，聚乙烯占36%，苯 乙烯聚合物占6%，PVC占8%，不饱和聚酯占 5%，其他占8%，国内光稳定剂发展是缓慢的， 国家每年要进口200t各类光稳定剂。 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 5.2.l 光老化机理光老化机理 太阳光：2001000nm 通过大气层：290nm 3000nm 过滤掉 到达

7、地球：2903000nm， 紫外紫外：290400nm，可见400800nm， 红外8003000nm 5.2 光稳定剂作用机理光稳定剂作用机理 5.2.l 光老化机理光老化机理 光的能量与波长的关系符合下式： 式中 N阿佛加德罗常数，6.0241023； h普朗克常数，6.6241034J/s； 波长，nm； c光速，2.9981010cm/s。 则 辐射线的能量与波长成反比，波长越短， 射线的能量越大。紫外线的波长最短，其能 量最高，因此它对聚合物的破坏性也最大。 根据E、关系式可计算出各种波长的能量， 如下表所示。 有机化合物的键能如下表所示。 从上表可看出：有机化合物的键能通常在 29

8、0400kJ/mol，故很容易为紫外线所破坏。 不同结构的高分子化合物对紫外线各种 不同长短波段的敏感程度是不一样的，见 下表。 高分子化合物吸收紫外线后，容易形成电 子激发态，这种激发态的分子可以引起一系 列的光物理过程和光化学反应。 1光物理过程 在聚合物的光降解中主要有两种反应，即 初级引发和次级引发。 初级引发初级引发是指聚合物分子吸收光量子后， 被活化成激发态分子，又称单线态。 次级态次级态是指光引发经过内部自旋转换，使 单线态可能转化三线态。 一般情况下，激发态所延续的时间很短，三 线态的寿命最长，因此，在三线态下，各种聚 合物活性点在光降解中起到重要作用，因为三 线态是指处于更高

9、能级点状态。 聚合物吸收光后的光跃迁状态如下图所示。 激发态分子的光物理过程： 电子能量的转移电子能量的转移 发生化学反应的聚合物分子数与所吸收的 光子数目之比，称为量子效率量子效率。 部分塑料发生断链反应的量子效率为10-2 10-5，即在100100000个吸收了光能的分子中， 实际上只有一个分子发生了裂解反应，其原因 就是激发态分子通过各种途径失活而回到基态， 所以避免进一步发生化学反应。 在光物理过程中，释放出大量激发态能量， 特别是激发态的三线态分子，由于保持时间长、 能量高，足以促进光化学反应，并引起聚合物 降解。 2光化学反应 由于紫外线的波长短、能量高，它足以使高 聚物分子成为

10、激发态或破坏化学键引起自由基 链式反应，并同时与氧化相伴发生“光氧老化” 或“光氧化反应”。 聚合物暴露在阳光下，其吸收光的基团受到 激发而生成自由基，称这为光老化的链引发阶 段。 在空气中氧的参与下，发生氧化（光化次级 反应）等复杂的链增长、链支化和链终止过程。 导致聚合物材料分子断裂和交联，即产生光氧即产生光氧 老化降解。老化降解。 热氧老化过程可能与光氧老化过程叠加在一 起。 在较高温度下和较低光强条件下，热氧化速 度甚至超过光氧化速度。 热化学反应与光化学反应的主要不同之处： 热化学反应的活化能来源于分子碰撞，弱键 容易遭到破坏。而光化学反应活化能来源于光子 的能量，光化学反应活化能为

11、30kJ/mol左右，小 于一般热化学反应活化能，由于能量直接传给所 到达的电子，可能引起强键的断裂或活化。 光化反应速率是光源频度和强度的函数，受温 度影响很小，所以在较低温度下，光氧老化即可 能迅速进行，没有诱导期。 例如，光合作用就在常温下进行的。太阳 光通过光合作用在常温下可以每年为人类提供 数以亿计的食物和氧气。它也完全有能力在常 温下每年造出数百万吨废旧塑料。 RHRH+ RHRH* R +O2 ROO RH*+O2ROOH ROO+H ROOH+ ROO + RHROOH+R RROOH+OOH RORH +ROH+R OHH2O+RHR+ 链引发 链增长 RR + + + RR

12、 ROO2 ROORO2 ROO+ORRORO2 链终止 不同结构的Polymer对光老化抵抗力不同 “=” 易被激发引起氧化 “” 对光稳定 高聚物的结构不同，其氧化过程也不完全一样。 例如，尼龙-6不需要有氧存在290nm波长的紫外 线，即可发生断链而导致老化。 聚-烯烃本来对290nm的紫外光和可见光都 是透明的，吸收很少。照理应该不易发生光老化， 但实际上它们的耐光老化性很差。 一般认为：因为杂质的影响，使聚因为杂质的影响，使聚-烯烃先氧烯烃先氧 化成为含有羰基的化合物，这种羰基化合物受紫化成为含有羰基的化合物，这种羰基化合物受紫 外光的作用，容易发生断链而进一步降解。外光的作用，容易

13、发生断链而进一步降解。 高分子材料的许多优良性能，在光老化过程 中，大分子链逐渐切断或产生一定的交联。于是 就出现了一系列老化现象，如颜色变深、发脆、颜色变深、发脆、 变硬、表面龟裂以及机械性能与电性能下降变硬、表面龟裂以及机械性能与电性能下降等， 以致最后丧失其使用价值。 不同结构的高分子化合物对光老化的抵抗能 力是不同的。含有双键的高分子，能吸收紫外光， 容易被激发而引起光氧化反应，因此它们的光稳 定性不好。但含单键的“纯”聚合物（聚乙烯和 聚丙烯），则不吸收或几乎不吸收紫外线，因为 他们没有吸收波长大于没有吸收波长大于290nm的发色基团的发色基团，所以 它们不易被激发，因而对光稳定。

14、实际上仅含单键的“纯”高聚物是不存在的。 工业聚合物料由于在制造和加工过程中不可 避免的含有催化剂残留物，或者微量的氢过氧 化物、羰基化合物、稠环芳烃等光敏化物质， 这些杂质吸收紫外线后，就引发高分子的光氧 化反应。 所以实际上除极少数氟烯类高分子(如聚四 氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯等)、聚甲基 丙烯酸酯等之外，大多数高分子化合物对光的 稳定性不好。 5.2.2 引发光降解的重要因素引发光降解的重要因素 聚合物分子吸收光量子，成为激发态分子，这是 聚合物分子发生光化学变化的起点，即光引发，激 发态的聚合物分子通过发光(荧光，磷光)、放热、 以及能量传递等过程，消散大部分激发能，大多数 高分

15、子材料所吸收的光能量并不多， 但聚合物分子中存在的潜在活性基团(在聚合、 加工以及光老化过程中形成的)是光敏性基团。由于 这些基团的存在，导致聚合物的光敏性增加，光引 发降解反应的可能性增大。这些光敏性杂质正是高 分子材料光降解重要的引发源。此外，离子辐射， 超声波、热、机械加工等物理因素也是降解反应的 引发源。 5.2.2 引发光降解的重要因素 1单线态氧产生与光降解反应单线态氧产生与光降解反应 单线态氧表示为1O2是一种激发态的分子 氧，有两种能级。由于处于高能态的氧分子 极易脱活，从而释放出能量。 高能态 低能态 基态O2能有效猝灭激发态分子，自身受激成为1O2。 A*+ O2 A +

16、1O2 + hv*O2 1O2 ep: (R O) 3P +O3(R O) 3P O3(R O) 3P O+ 1O 2 R3N+O3R3N O3+ 1O 2 R3NO RSR + O3 RSR O + 1O 2 臭氧络合物分解也能产生单线态1O2 es:N、S、P元素的添加剂。 2氢过氧化物的产生与光分解氢过氧化物的产生与光分解 单线态氧攻击不饱和键所产生氢过氧化物是 聚合物光降解的关键中间体。高聚物在贮存及热 加工过程中，由于热氧化造成氢过氧化物不断积 累。 1O2 攻击不饱和键产生氢过氧化物是聚合物光降 解的关键中间体。 + ROOO2 + R ROORH +ROOHR RO-OH 1.7

17、6105 J/mol R-OOH 2.9105 J/mol ROO-H 3.77105 J/mol ROROOH +ROH+ROO OHH2O+ROOHROO+ 11 11 3羰基的形成及光敏化作用羰基的形成及光敏化作用 在聚烯烃的热加工和贮放过程中，发生不同 程度的热氧化，随着吸氧量的增加，在红外光 谱中羰基的吸收增大。 CH R CH O CH R CHCH R CH O CH R CH + CH R CH OH CH R CHCH R C O CH R CH + CH R C O CH R CH OH CH R CH O CH R CHCH R C O CH R CH + H2O CH

18、R CH O CH R CH 4其他光引发因素其他光引发因素 在高分子材料中含有大量的各种各样的 杂质，都可能成为光氧化作用的潜在敏化 剂。如在高聚物合成过程中所使用的催化 剂，因聚合条件所致，最终在树脂中残存 有痕量的催化剂。这些变价金属的离子以 其氧化物是光氧化和热氧化的有效敏化剂。 5.2.3 光稳定剂的作用机理光稳定剂的作用机理 从光氧化降解机理可以看出，高分子材料的 老化，是由于综合因素作用而发生的复杂过程。 为了抑制这一过程的进行，添加光稳定剂添加光稳定剂是个 简便而有效的方法。聚合物的光稳定过程须从 如下几个方面进行： (1)紫外线的屏蔽和吸收；(2)氢过氧化物的非 自由基分解；

19、(3)猝灭激发态分子；(4)钝化重金 属离子；(5)捕获自由基。其中(1)(4)为阻止光 引发，(5)为切断链增长反应的措施。光稳定剂 为抑制聚合物光氧化降解，至少必须具备上述 一种功能。 根据稳定机理的不同，光稳定剂大致分为四 类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由 基捕获剂基捕获剂 。 1. 光屏蔽剂光屏蔽剂 又称遮光剂，是一类能够吸收或反射紫外光 的物质。 它的存在象是在聚合物和光源之间设立了一 道屏障，使光在达到聚合物的表面时就被吸收 或反射，阻碍了紫外线深入聚合物内部，从而 有效地抑制了制品的老化。 光屏蔽剂构成了光稳定剂的第一道防线。光屏蔽剂构

20、成了光稳定剂的第一道防线。 这类稳定剂主要有炭黑、二氧化钛、氧化锌、 锌钡等。炭黑是吸附剂，而氧化锌和二氧化钛稳 定剂为白色颜料，可使光反射掉而呈现白色。其 中效力最大的是炭黑，在聚丙烯中加入2%的炭 黑，寿命可达30年以上。 在炭黑的结构中，具有苯醌结构及多核芳烃结 构，它们具有光屏蔽作用。由于含有苯酚基团， 故又具有抗氧化性，在橡胶中由于大量使用了炭 黑(作补强剂)，所以其光稳定性能比较好，没有 必要再加其他光稳定剂。 炭黑及颜料炭黑及颜料 炭黑、氧化锌、二氧化钛是常用的光屏蔽剂。 1炭黑炭黑 炭黑是效能最高的光屏蔽剂，由于炭黑结构中 含有羟基芳酮结构，能够抑制自由基反应，使用 炭黑时必须

21、考虑到炭黑的粒度、添加量、在聚合 物中的分散性及其与其他稳定剂的协同效应等。 2颜料颜料 不同的颜料对聚合物的老化影响有很大的差别。 例如，对于聚乙烯的紫外光老化，钛白有促进作用； 而镉系颜料、铁红、酞菁蓝、酞菁绿对紫外光老化 有抑制作用。使用颜料时，要考虑与光稳定剂、抗 氧剂、炭黑等助剂的相互影响。 3氧化锌氧化锌 氧化锌是一种价廉、耐久、无毒的光稳定剂。近 年来才应用于塑料的防光老化，特别是应用在高密 度、低密度聚乙烯、聚丙烯等方面。粒度为0.11m 的氧化锌效果最佳。实验证明，添加3份氧化锌的效 果相当于0.3份有机型光稳定剂。 2紫外线吸收剂紫外线吸收剂 这是目前应用最广的一类光稳定剂

22、，它能强 烈地、选择性地吸收高能量的紫外光，并以能 量转换形式，将吸收的能量以热能或无害的低 能辐射释放出来或耗掉，从而防止聚合物中的 发色团吸收紫外线能量随之发生激发。具有这 种作用的物质称为紫外线吸收剂。 紫外线吸收剂所包括的化合物类型比较广泛， 但工业上应用最多的当属二苯甲酮类、水杨酸二苯甲酮类、水杨酸 酚类和苯并三唑类等。酚类和苯并三唑类等。 紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置紫外线吸收剂的应用为塑料的光稳定化设置 了第二道防线。了第二道防线。 （1）二苯甲酮类）二苯甲酮类 二苯甲酮类光稳定剂是邻羟基二苯甲酮的衍 生物，有单羟基、双羟基、三羟基、四羟基等 衍生物。 R,R为烷基，烷

23、氧基，羟基等。 此类化合物吸收波长为290400nm的紫 外光，并与大多数聚合物有较好的相容性， 因此广泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、 ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中，其主要 品种见下表。 此类化合物吸收波长为290400nm的紫外 光，即二苯甲酮类对整个紫外光区域几乎都有 较慢的吸收作用。原因： （1）氢键作用：）氢键作用：形成了一个螯形环，当吸收紫外 光能量后，分子发生热振动，氢键破坏，螯合 环打开。有害的紫外光变成了热能释放。 （2）羰基结构互变异构：）羰基结构互变异构：吸收紫外线后，羰基被 激发，生成烯醇式结构，也消耗一部分能量。 分子内氢键愈强，破坏它所需能量越大， 稳定效果越好

24、。另外它们的稳定效果还与苯环 上的烷氧基长短有关，烷氧基越长，与树脂相 容性越好，挥发度低，稳定效果大。 紫外线吸收剂UV-9和UV-531是应用广泛的光 稳定剂。 UV-9能有效吸收290400nm的紫外光，但几 乎不吸收可见光，所以适用于浅色透明制品。 对光、热稳定性良好。在200时不分解，但升 华损失较大。可用于油漆和各种塑料。对软、 硬质PVC、聚酯、PS、丙烯酸树脂和浅色透明 木材家具特别有效，用量为0.10.5份。 UV-531能强烈吸收300375nm 的紫外线， 与大多数聚合物相容、特别是与聚烯烃有很好 的相容性，挥发性低，几乎无色。主要用于聚 烯烃，也用于乙烯基树脂， PS、

25、纤维素塑料、 聚酯、聚酰胺等塑料、纤维及涂料。用量为 0.5份左右。 UV-327能强烈吸收波长为270300nm的紫 外光，化学稳定性好，挥发性小、毒性小、与 聚烯烃相容性好，尤其适用于聚乙烯、聚丙烯， 也适用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲 醛、聚氨酯、ABS、环氧树脂等。 （2）水杨酸酯类）水杨酸酯类 是一类最早使用的紫外光吸收剂，由于其价 格低兼。无毒，现仍在使用。其通式为： R为芳基或者取代芳基 作用机理：这类稳定剂本身不吸收紫外线，但 长时间暴露在阳光下可被光解，发生Fries(弗里 斯)型光化学重排，形成吸收紫外光能力强的邻 羟基二苯甲酮结构，从而产生较强的光稳定效果。 所有常

26、常把这类光稳定剂称为“先驱型紫外光吸 收剂”。 以水杨酸苯酯为例，它在光下经Fries重排， 形成二羟基二苯甲酮衍生物： （3）苯并三唑类）苯并三唑类 通式： X是氯基或是，氯取代使吸收移向更长的 波长，R是H或烷基，后者有利于相容性。 作用机理：作用机理： 2羟基苯并三唑光稳定剂分子内存在一 个氢键螯合环，当吸收了紫外光后，氢键打 开，形成一个不稳定的中间产物，该中间产 物释放能量又迅速回到原型，把有害的紫外 光光能变成无害的热能，通过无数次的互逆 重复，起到保护高分子材料的作用： （4）三嗪类）三嗪类 三嗪类光稳定剂是一类高效的吸收型光稳 定剂，对280380nm的紫外光有较高的吸收能 力

27、。较苯并三唑类稳定剂吸收能力强。它是2- 羟基苯基三嗪衍生物，其特点是含有邻位羟基， 其通式如下： 这类化合物吸收紫外线效果与邻羟基的个数 有关，邻羟基个数越多，吸收紫外线的能力越 强，不同取代基的引入，降低了均三嗪环的碱 性，提高了化合物的耐光坚牢性，同时也提高 了与树脂的相容性。下面是两个典型的三嗪类 吸收剂的例子。 （5） 取代丙烯腈类取代丙烯腈类 取代丙烯腈类光稳定剂具有如下结构： 结构式中R可为氢、甲氧基；X和Y为羧酸酯或氰基； Z为氢、烷基、芳基。此类化合物仅能吸收 310320nm范围内的紫外光，且吸收指数较低；但 取代丙烯腈类光稳定剂不含酚式羟基，具有良好的 化学稳定性和与聚合

28、物的相容性。可应用于丙烯酸 树脂、环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂、聚酰胺、 聚酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚氨酯等。 3. 猝灭剂猝灭剂 又称减活剂或消光剂，或称激发态猝灭能、 能量猝灭剂。 这类稳定剂本身对紫外光的吸收能力很低 (只有二苯甲酮类的1/l01/20)，在稳定过程中 不发生较大的化学变化，但它能转移聚合物分 子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防 止了聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。 这是光稳定化的第三道防线。这是光稳定化的第三道防线。 高分子材料光氧化降解反应开始前，亦就是链引 发前，首先是能吸收紫外光光子的官能团变色 团吸收光子，使其处于电子激发态，具有很高能量 和化学反应活性，

29、即 K+hvk 猝灭剂的作用就是能和电子激发态的发色基团碰 撞后，使其失活，即 KQ K+Q 处于电子激发态的猝灭剂以热、荧光、或磷光辐热、荧光、或磷光辐 射射的形式将能量释放出去。猝灭剂电子能级回到基 态，即 QQ热；热；QQ + hv。 如此周而复始，通过猝灭剂将紫外光能，变为无害 的热能和荧光或磷光。 镍螯合物类镍螯合物类 有机镍络合物是一类猝灭剂。由于它们对 激发的单线态和激发的三线态有强烈地猝灭作 用，其本身也是高效的氢过氧化物分解剂，不 少镍络合物还兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此 广泛地应用于聚烯烃纤维和极薄薄膜中，其添 加量比吸收型光稳定剂略低。 镍络合物主要有 a、硫代双酚型：、

30、硫代双酚型： b、二硫代氨基甲酸镍盐：、二硫代氨基甲酸镍盐： c、磷酸单酯镍型：、磷酸单酯镍型： 4自由基捕获剂自由基捕获剂 自由基捕获剂是近20年来新开发的一类具 有空间位阻效应的哌啶衍生物类光稳定剂，简 称为受阻胺类光稳定剂(HALS)，其结构为： 此类化合物几乎不吸收紫外线，但通过捕 获自由基、分解过氧化物、传递激发态能量等 多种途径，赋于聚合物以高度的稳定性。 受阻胺类受阻胺类 受阻胺类光稳定剂(HALS)是近20年来聚合 物稳定化助剂开发研究领域的热门课题，产耗 增长速度远远超过了其他助剂：性能优异、结 构独特的功能化品种层出不穷。 受阻胺类光稳定剂都具有2,2,6,6-四甲基哌 啶

31、基的基本结构。因而2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮， 通常称为三丙酮胺TAA，是该类稳定剂最重要 的中间体。 三丙酮胺，TAA HALS光稳定化机理光稳定化机理 首先，四甲基哌啶的仲氨基仲氨基被高分子材料光、 热氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化， 转变为氮氧自由基氮氧自由基。该氧化反应不但破坏掉能引 发高分子材料降解过程的一些活性物质，使其变 成相对稳定的化合物。 接着，氮过氧自由基捕获高分子材料所产生氮过氧自由基捕获高分子材料所产生 的具有破坏性的活性基团的具有破坏性的活性基团，例如R, RO，ROO， 生成R-O-R, R-OO-R等；更有趣的是在此过程中 氮氧自由基得到再生，继续

32、和材料中其他自由基 反应，如此循环往复不已，大大延缓了材料的光， 热氧老化速度。 HALS对高分子材料光稳定化机理可用图简要说明 另外HALS的氮氧自由基还具有猝灭单线态 氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老 化的链引发前干预光化学反应的进行。 综上所述，HALS具有分解氢过氧化物，猝 灭激发态氧，不但能捕获自由基，而且本身具 有再生能力，这四种自我协同能力，是HALS 发展为高效光稳定剂的基础。 近年来，国外HALS品种开发呈现如下明显特征。 （1）高分子量化）高分子量化 高分子量化作为提高HALS稳定效能的基本思 想一度成为受阻胺光稳定剂开发的一大趋势。 在高分子量的HALS中，聚合物

33、品种居多，其 分子量一般控制在20003000范围内。分子量太 大，则妨碍HALS在聚合物中扩散，不利于 HALS分子由制品内部向表面进行有效补充，也 影响其光稳定活性的充分发挥。分子量小， HALS在高分子材料中扩散容易，容易较快富集 于材料的表面，因而单位时间内易于捕获更多的 自由基。 （2）单体型高分子量化）单体型高分子量化 高分子量HALS具有挥发性小，耐溶剂抽提 的优点。但聚合型高分子量HALS，由于在聚合 过程中分子量调节困难，往往导致最终产品性 能差异较大。因此单体型高分子量HALS的开发 颇受重视。Ciba-Geigy公司50年代后期应市的 Chimas- sorb119代表了

34、该领域研究的最新进展。 它尤其适用于聚乙烯纤维，在赋予良好的热、 光稳定性的同时，尚能促进染色效果。 （3）非碱性化）非碱性化 哌啶基HALS一般都具有较高的碱性，而 碱性的存在势必引起HALS与聚合物配方中 某些酸性组分之间的对抗，直接影响其有 效活性的发挥和应用领域的拓宽。 （4）多功能化）多功能化 从一剂多功能的思想出发，官能团的功 能化作用越来越为人们所认识。 （5）反应型）反应型HALS 反应型的HALS系指在受阻胺的分子结构内 引入反应性基团，随之在聚合物的制备和加工 中键合或接枝到聚合物主链上，形成带有受阻 胺官能团的永久性光稳定聚合物。 反应型HALS的这种永久“掺混”，改善并

35、 提高了HALS在聚合物中的分散性和光稳定性。 代表性品种有日本旭电化工业公司的ADK Stab LA-87，Luchem HA-R 100。 光屏蔽剂、紫外线吸收剂和猝灭剂所构成的 光稳定过程都是从阻止光引发的角度赋予聚合物 光稳定性功能，而自由基捕获剂作为第四道防线而自由基捕获剂作为第四道防线 则是以清除自由基则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式 实现光稳定目的。 受阻胺光稳定剂是目前公认的高效光稳定剂。 70年代以来，有关其光稳定机理的研究异常活跃。 尽管迄今仍有许多观点未能取得一致，但受阻胺 作为自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的功能却 毋庸置疑。 5.其他类型的光稳定剂其他类型的

36、光稳定剂 (1)草酰苯胺类衍生物草酰苯胺类衍生物 草酰苯胺衍生物是为了适应高温加工而开发 的光稳定剂品种，它能够吸收280310nm的紫 外光，同时还兼有抗氧剂和金属离子钝化剂的 功能。 草酰苯胺类光稳定剂在300依然稳定。在使 用中不挥发、不着色，无毒。可用于高、低密 度聚乙烯、聚丙烯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、 聚氯乙烯、不饱和聚酯和聚苯乙烯等高分子材 料中。 (2)多功能光稳定剂多功能光稳定剂 为了提高光稳定剂的紫外光稳定性能，并使 其具有多效性，常常在一种稳定剂中引入其他 官能性基团或金属离子。例如： 上述带有多官能团的化合物，其光稳定性能 较常见的老品种都有不同程度的提高，同时也 改善

37、了本身的热、氧稳定性，并提高了与树脂 的相容性。 (3)反应型光稳定剂反应型光稳定剂 反应型光稳定剂主要包括两种类型： 其一是利用反应性基团直接将光稳定官能团 键合到被稳定聚合物的主链上，形成永久性光 稳定聚合物；其二是先将反应性光稳定剂高浓 度聚合，所得到的聚合物再作为光稳定剂使用。 前者多用于涂料光稳定体系，近年来在塑料 成型中亦广泛应用着；后者倾向于树脂稳定化。 尽管应用方式不同，但二者都能将光稳定活性 基团牢牢地结合在聚合物的主链上，因而持久 效果十分显著。 5.3 光稳定剂的选用光稳定剂的选用 光稳定剂的选用决定于多种因素，主要有聚 合物对紫外线的敏感波长，紫外线稳定剂的吸 收波长范

38、围、加入量、制品的厚度、颜色、与 其他助剂的作用及经济效益等。 1聚合物对紫外线的敏感波长及紫外线吸收聚合物对紫外线的敏感波长及紫外线吸收 剂的吸收波长剂的吸收波长 聚合物对紫外线的敏感波长是聚合物本身所 特有的。选用光稳定剂时，应选用易于吸收或 反射这部分敏感波长的稳定剂，要考虑各种聚 合物的敏感波长与紫外线吸收剂的有效吸收波 长范围一致。以使聚合物稳定而不易光老化。 2与其他助剂的配合使用与其他助剂的配合使用 由于紫外线吸收剂吸收光能后，增加了制品 发热的可能性，因此必须考虑同时加入抗氧剂 和热稳定剂。这就要求三者具有协同作用。 炭黑光屏蔽剂与硫代酯类抗氧剂配合应用于 聚乙烯的稳定中，有优

39、良的协同作用、效果好； 而与胺类、酚类抗氧剂并用时，就会产生对抗 作用，彼此削弱原有稳定效果，故不能搭配在 一起。紫外线吸收剂不能与硫醇有机锡并用， 否则会产生对抗作用，失去对聚合物的光稳定 作用。 3光稳定剂的并用光稳定剂的并用 各类光稳定剂都有各自不同的作用机理， 在实际应用中，有时加入一种光稳定剂不能满 足要求时，可考虑加入两种或几种不同作用原 理的光稳定剂，以取长补短，得到增效光稳定 合剂。 如将几种紫外线吸收剂复合作用时，其效 果比单用有很大提高；又如紫外线吸收剂常与 猝灭剂并用，光稳定效果显著地提高。 因为紫外线吸收剂不可能把有害的紫外线 全部吸收掉，这时猝灭剂可以消除这部分未被

40、吸收的紫外线对材料的破坏。 4厚度和用量厚度和用量 从理论上讲，只有当制品表面光吸收数量相同时， 吸收程度才相等，即是说对厚制品或薄制品使用浓度 一样。而实际上并非如此，薄制品和纤维要求加入的 紫外线吸收浓度较高；而厚制品的则较低。 这是由于制品愈厚，紫外线透入到一定深度后， 即被完全吸收，被内外层承受了，所以耐光性好，所 需的浓度低；同时加入到塑料中的紫外线吸收剂，由 于扩散作用，往往都会集中在聚合物外表的非结晶区 内，所以表面层实际的防护能力，往往要比预料的高 好多倍。因此不必添加高浓度的紫外线吸收剂，光稳 定剂的添加量太高时，超过相容性时，会产生喷霜现 象，需选用相容性好的光稳定剂。 5

41、.4 光稳定剂在聚合物中的应用光稳定剂在聚合物中的应用 5.4.1 光稳定效果的测定光稳定效果的测定 光稳定剂应用效果的测试，即耐候性试验， 一般采用两种方法：一是户外大气曝露(户外 曝晒)；二是人工加速老化，定期测定试样， 观察老化情况。两种方法的结果以户外曝晒较 为可靠。户外曝晒的结果与曝晒场所、曝晒时 间、曝晒架的方向和角度有关。曝晒场所一般 选择在日照比较强烈、气温比较高的地区。 由于户外曝晒所需时间长，为了缩短试验周 期，发展了人工加强老化的方法。 近年来，人工加强老化试验设备得到了重大 改进，装有可变换的紫外光源以及温度、湿度、 降水的调节系统，甚至可以产生各种不同的环 境，比如S

42、O2，CO2及其他工业烟雾污染的环境 等。 人工加速老化试验机的光源有汞弧灯，碳弧 灯、氢灯、荧光灯等，其中氙灯光谱能量分布 与太阳到达地面时的能量分布较接近，模拟性 较好，目前应用较多。 5.4.2 在聚氯乙烯中的应用在聚氯乙烯中的应用 户外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以 及薄膜，都要添加光稳定剂达到光稳定化的目 的。二苯甲酮类、苯并三唑类和取代丙烯腈类 光稳定剂广泛应用于聚氯乙烯制品中。 选用聚氯乙烯的光稳定剂应考虑它们与热稳 定剂之间的相互影响，例如，三嗪-5用于聚氯 乙烯农用薄膜中，有突出的防老化效果。在北 京地区和广州地区覆蔬菜大棚能连续使用15个 月以上。 5.4.3 在聚乙烯

43、中的应用在聚乙烯中的应用 波长300nm的紫外线能够引发聚乙烯的光氧降 解，导致形成羰基、羟基、乙烯基、极性基团的积 累，使介电常数和表面电阻率发生变化，丧失其宝 贵的电绝缘性能，户外使用的聚乙烯制品，广泛地 采用添加光稳定剂的方法来提高其稳定性。 2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮类、苯并三唑类、有 机镍络合物类是最常用的光稳定剂。当与受阻胺抗 氧剂以及硫代二丙酸酯类抗氧剂并用时，效果更佳。 有机镍络合物猝灭剂与紫外线吸剂并用，也能发挥 优良的防老化效果。受阻胺类自由基捕获剂与受阻 酚抗氧剂并用，能赋予制品卓越的光稳定性。 5.4.4 在聚丙烯中的应用在聚丙烯中的应用 聚丙烯与聚乙烯一样具有优异的

44、综合性能， 因此成为广泛应用的高分子材料。 由于聚丙烯分子结构中存在着叔碳原子， 比聚乙烯更易老化，聚丙烯经户外曝晒后产 生羰基和其他降解产物，其物理机械性能随 之发生变化。如熔融粘度下降，延伸率、冲 击强度降低，而屈服厚度则随结晶度的增大 而上升。 为了抑制聚丙烯制品在使用过程中发生光 氧老化，延长制品的使用寿命，常常加入的光 稳定剂有二苯甲酮类如UV-531，苯并三唑类 UV-326、UV-327等紫外线吸收剂、有机镍络合 物及受阻胺类光稳定剂。 有机镍络合物能有效地猝灭激发态的羰基， 使其回到稳定的基态，因此在聚丙烯制品中， 特别是在纤维和薄膜等表面积与体积之比极大 的制品中，有机镍络合物显示出十分优良的光 稳定效果；而受阻胺光稳定剂与吸收型光稳定 剂并用，显示出突出的稳定作用。 5.4.5 在其他通用塑料中的应用在其他通用塑料中的应用 1在聚苯乙烯中