多孔硅酸钙材料的制备

多孔硅酸钙材料的制备

微硅酸钙是一种白色、坚硬的无机材料，密度小，强度高，具有小的耐候性和耐腐蚀性。主要用于能源、化工、冶金、石化、纺织、轻化工等热力设备和管道的保温，以及建筑物、船只和列车的隔热保温领域。另外,近年对微孔硅酸钙的研究表明硅酸钙具有很高的生物活性,可诱导类骨磷灰石在其表面形成,在生物领域也有着很好的应用前景。硅酸钙的结构单元是硅氧四面体,为链状结构,具有低的导热系数,将硅酸钙制成微孔硅酸钙材料,制成微孔硅酸钙绝热制品将产生“零对流”、“无穷长路径”等纳米效应,使材料的热传递能力下降或接近最低极限,可作为一种超级绝热材料,在太阳能热水器、工业及建筑保温领域、军事航天领域等方面有着很好的应用前景。因此,采用简单方法批量制备出小尺寸的微孔硅酸钙,将提高制品的保温隔热性能,对于将硅酸钙应用于保温等领域有着较好的推动作用。目前已采用微乳液法、溶胶-凝胶法等方法合成了硅酸钙粉末,但仍存在制备过程较复杂、粉末尺寸难于控制、成本较高等问题。本文主要以碳酸钠作为矿化剂,价格低廉的二氧化硅和氧化钙为原料,通过控制水热工艺过程,制备出小尺寸的微孔硅酸钙。分析水热温度、碳酸钠含量对多孔硅酸钙形成的影响,这对微孔硅酸钙的低成本批量制备具有较大的研究意义。1硅酸钙白色粉末的制备称取总质量3g的氧化钙、二氧化硅和碳酸钠,二氧化硅与氧化钙的摩尔比为1:1,碳酸钠占固体总量的质量分数为5%～15%,水100mL。将搅拌均匀的原料置于反应釜中并密封,搅拌器的转速为100r/min,在180～220℃,2.2～4.5MPa下保温24h,并自然冷却至室温,从而得到白色悬浮产物。将所得产物置于烘箱内于150℃烘干,从而得到白色粉末。将所得白色粉末放于马弗炉中于800℃煅烧1h,并自然冷却,最终得到硅酸钙白色粉末。将收集到的产物进行XRD和SEM测试。采用德国西门子D5000型X射线衍射仪对样品进行结构和物相分析,采用Cu靶Kα辐射(波长0.15406nm),所用管电压为50kV,电流为100mA。采用日本JEOL公司的JSM-6490LV型(15kV的加速电压)扫描电子显微镜分析样品形貌。2下球碳酸钠的含量对多孔硅钙材料形态的影响图1是添加了质量分数10%的Na2CO3,于220℃,3.5～4.5MPa保温24h所得产物的XRD衍射图谱。经检索(PDF卡号:23-0125)所得产物为硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)单斜晶相,说明水热反应过程中,氧化钙溶解于水中形成了氢氧化钙,然后与二氧化硅及水反应生成了硬硅钙石结构。这与以正硅酸乙酯(TEOS),Ca(NO3)2及NaOH为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,或以Ca(NO3)2,Na2SiO3为原料制备出的硅酸钙的晶体结构是相同的。添加质量分数10%的Na2CO3,于220℃,3.5～4.5MPa保温24h所得产物的SEM图像(图2(a))显示产物为较均匀的片状多孔结构,进一步放大后的SEM图像(图2(b))显示片状硬硅钙石结构的尺寸分布均匀,约1μm,片状结构的厚度低于100nm,形成的孔洞低于100nm,说明所得产物为均匀的多孔硬硅钙石,这与其它的硬硅钙石的多孔结构是相似的。碳酸钠作为一种有效的矿化剂,在片状硬硅钙石多孔结构的形成中起到了重要作用。水热法生长晶体时采用的溶剂通常称为“矿化剂”。矿化剂通常可分为5类:碱金属及铵的卤化物;碱金属的氢氧化物;弱酸与碱金属形成的盐类;强酸;酸类(一般为无机酸)。在搅拌器的搅拌下,碳酸钠加速了氧化钙的溶解,促进了硬硅钙石多孔结构的形成。将水热处理后所得硬硅钙石多孔结构于800℃锻烧1h可得到多孔硅酸钙,如图3所示。经检索(PDF卡号:27-0088)可知800℃锻烧1h后产物完全转变为了钙硅石(CaSiO3)单斜晶相。这是由于高温下硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)的分解而形成的。对800℃锻烧1h所得产物的SEM(图4)显示产物仍为片状多孔结构,片状结构的尺寸约为1μm,孔洞尺寸仍在100nm左右,与未锻烧前的多孔硬硅钙石的尺寸及形态是相似的,且产物没有粉化现象,比较稳定。说明高温锻烧后产物的形态可以稳定存在,由于硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)与硅酸钙(CaSiO3)均为单斜晶相,所以使得产物的形态不会发生明显的变化。初步分析了温度对多孔硅钙材料形成的影响。图5是180℃,1.8～2.5MPa保温24h所得产物的SEM图像。从图中可以看出水热温度降至180℃时,产物仍为片状多孔结构,尺寸约为1μm,厚度低于100nm,孔洞尺寸大部分低于100nm,但也存在微米级的孔洞结构。这说明降低温度至180℃,对所得多孔硅钙材料的影响并不明显。矿化剂的质量分数可以影响物质在溶液中的溶解度与生长速率,所以初步分析了碳酸钠的质量分数增至15%时,对多孔硅钙材料形成的影响。图6所示为碳酸钠占原料总质量的15%,220℃保温12h所得样品的SEM图像。从图6(a)可以看出碳酸钠的含量增加时,产物仍为片状的球状多孔结构,放大后的SEM图像(图6(b))显示片状结构的尺寸及厚度均有所增加,分别约2μm和200nm,孔洞尺寸也有所增加,约数百纳米,甚至大于1μm。此结果说明增加碳酸钠的浓度,可增加多孔硅钙材料的尺寸,这可能是由于碳酸钠促进了多孔硅钙材料的晶体生长引起的。3多孔硅酸钙材料的合成(1)以二氧化硅、氧化钙及碳酸钠为原料,通过水热处理于220℃、保温24h制备出了直径约1μm、厚度低于100nm、孔洞低于100nm的多孔片状硬硅钙石(Ca6Si6O17(OH)2)材料,为单斜晶相。(2)800℃锻