第三章 液相传质过程动力学

1、第三章第三章 液相传质过程动力学液相传质过程动力学 3.1 研究液相传质过程动力学的意义研究液相传质过程动力学的意义 为了消除由于扩散过程迟缓带来的限制， 提高反应速度； 电极反应出在反应区（电化学，扩散混合 区控制），可通过借扩散动力学规律的研 究来修正液相传质步骤的影响； 可利用扩散过程动力学来测一些可测得物 理参数，如扩散系数D，半波电势，组分浓 度； 生产过程中利用扩散动力学规律，寻求提 高产量的途径。 3.2 液相传质的三种形式 1.对流 对流传质即物质的粒子随着流动的液体而移动。 引起对流的原因： 浓度差 自然对流 温度差 对流 强制对流 搅拌 循环 传质速度 传质速度一般用单位时

2、间内所研究物质通过单位截面积的 量来表示，称为该物质的流量（J），如果是考虑与所关 心平面（例如电极表面）正交方向（常成为方向，见图 3.1）的流量，则式（3.1）可简化成图3.1 = （3.1a） i J 对，x i c 2. 扩散 如果溶液中某一组分存在浓度梯度，那么， 即使在静止液体中也会发生该组分自高浓 度向低浓度处转移的现象，称为扩散现象。 如果只考虑x方向的扩散传质， （3.2）式常称为Fick第一定律 dx dc DJ i ii扩，（3.2） 3. 电迁移 如果粒子带有电荷，则除了上述两种传质 过程外，还可能发生由于液相中存在电场 而引起的电迁移传质过程。 若只考虑方向电迁过程，

3、则有： 方向的场强。为该荷电粒子 的“淌度”，即该粒子在单位电场强度作 用下的运动速度。 iixi cuEJ 0 迁， （3.3） X E 0 i u 当上述三种传递方式同时作用时，粒子流量大小由Planck-Nernst方程 决定，则有： 若只考虑沿着轴的一维物质传递，其流量大小可以表示为 若将各种带电的粒子的流量乘以所带电荷（，包括符号），则可 以累计得到流经该处的净电流密度 根据电中性质（），式中第三项等于零，即对流传质作 用不能引起净电流，于是有 iiii JJJJ 迁，扩，对， iix i iixix cuE dx xdc DcJ 0 , i z ixix FJzI , iixiii

4、x i ii czFcuzFE dx dc DzF 0 0 iic z iiix i iix cuzFE dx dc DzFI 0 （3.5a） （3.4） （3.5） 几种液相传质方式间相互关系 一般离电极较远处，流速较大，对流速度比扩散、电迁移 速度大几个数量级，扩散、电迁移作用可忽略，对流占主 要。 靠近电极表面附近液层中，对流速度很小，可忽略，主要 是扩散、电迁移。 靠近电极表面附近液层中，如加上足够的局外电解质，电 迁移可以忽略。 在双电层内，各种离子浓度分布受双电层影响大，不服从 扩散传质规律。 平面电极上稳态扩散传质过程 稳态扩散 电极表面液层中扩散过程 非稳态扩散 1.非稳态扩

5、散： 在电化学反应的开始阶段，浓度极化处在发 展阶段，习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段” 或“暂态阶段”。 若扩散过程处在非稳态阶段，则反应粒子的浓 度同时是空间位置与时间的函数，因而数学处理 要复杂得多。 ) t , x(fc 2.稳态扩散 当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液 层之外，以致出现了较强的对流传质过程时，表 面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以 补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗，这 时表面液层中浓度极化现象仍然存在，却不再发 展，称为“稳态扩散阶段”。 )(xfci 0 t ci 稳态扩散情况下数学表达式是在表面液层 中各处均有 稳态扩散过程的进行速度与时间

6、无关，因 而数学处理比较简单。 3.3 理想情况下的稳态过程 稳态扩散：表面液层中电极表面反应粒子的流量 已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子 的消耗，这时表面液层中浓度极化仍然存在，却 不在发展。 当达到稳态后，毛细管内各点 不再变化 化。 与扩散电流密度为： 式（3.7）相应的与此扩散速度相应的稳态 i c 常数 dx dci l cc l cc dx dc S ii xilxi i 0 0 l DJ S ii cc 0 i , 扩 （3.6） (3.7) l cc D nF J nF I S ii i i i i 0 , 扩 (3.8) 极限扩散电流密度 -完全浓度极化，将趋近最大

7、极限 值，这一极限电流密度值习惯上称为“极 限扩散电流密度”（ ). 0 s i c I d I l c D nF I i i i d 0 （3.8a） D扩散系数 大多数无机离子扩散系数接近，10-5cm2/s,这主要 是由于水化后离子半径相差不大造成的； H+,OH-要比其他离子扩散系数大得多，由于在水 溶液中迁移时涉及特殊的迁跃历程。 无限稀释时的离子扩散系数可有无限稀释时离子 淌度来计算。 浓溶液扩散系数数据缺乏（缔合、相互作用、难 测） i i r6 T D 0 i i i u FZ RT D 3.4 实际情况下的稳态过程 特点：特点：液相中仅出现扩散作用引起的液相传 质过程很难达到

8、稳态。 1. 对流作用存在是实际条件下出现稳态扩散 的必要前提； 2. 扩散和对流同时存在；自然对流的数学处 理很复杂， 3. 强制对流（搅拌）则有规律可循。 由理想状态过渡到实际电化学装置时，首 先要解决的问题是：如何处理“扩散层厚 度”的概念。 1. Nernst 理论 2. 理论 Nernst 理论要点 1.在电极表面附近存在一层“静止的”液体， 其厚度随着溶液中对流现象的加剧而减少； 2.把扩散层扩散层与对流层对流层截然分开： 在 的静止液层内部只出现扩散传质 过程； 在 处则由于对流作用较强，不会出 现浓度极化现象。 x x Nernst 理论局限性 （1）根据 求出不搅拌溶液时 ，

9、 的有效值约为 ； 强烈地搅拌溶液，在一般情况下地 有 效值也不会小于 。后一数值约相当于 几千个分子层的厚度，很难想象，具有这 种厚度的表面液层能在搅拌溶液时完全保 持静止。 （2） “截然分开”有误，无法解释，为 什么在 处液流速度会有着突然的变化。 0 i i i d c D nF I cm 2 10)51 ( cm 4 10 x 理论-平面电极切向液流中的 物质传递 克服了Nernst理论局限性，成功解释了异相 界面附近的液流现象以及与此有关的传质 过程。 理论要点 （1）提出了速度梯度的概念 电极表面存在“表面 层”，除了 处外， 液体都不是完全静止的。 距 x 越近， 越小。 。

10、。 dxdu/ 0 x u （2）搅拌引起的传递效果不均匀的，电极表面 上各点的表面层厚度（ ）是不相同的，随搅 拌起点变化，离搅拌起点越近，表面层愈小 表 0 u y 表 （3）电极表面层内存在扩散层电极表面层内存在扩散层（ ） 能量传递要比质量传递容易实现能量传递要比质量传递容易实现。 表面层，液体流速较大，主要是实现表面层，液体流速较大，主要是实现 动量的传递，速度变化，不出现反应粒子的浓度极化动量的传递，速度变化，不出现反应粒子的浓度极化。 扩散层，内存在浓度梯度，质量传递，扩散层，内存在浓度梯度，质量传递， 但存在液体流速还比较大，存在液体切向运动。但存在液体流速还比较大，存在液体切

11、向运动。 传质过程是扩散扩散和对流对流两种作用的联合效果 扩 x0 表扩 x 即使在稳态下，扩散层中各点 ， 处不 存在对流传质过程，可根据 处 来计算 有效值. 又根据流体动力学理论，可以推知和之间存在如下近似 关系： 常数 dx dc 0 x 0 x dx dc 0 0 x i S ii dx dc cc 有效 （3.10） 3 1 . D 表 有效 （3.11） 2 1 0 2 1 6 1 3 1 uyD 有效 （3.12） 仿照理想情况下推得的结果式 ： 有 S ii iix cc DJ 0 , 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I S

12、 ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 i i d cyuD nF I （ 3.13） （3.14） （3.15） （3.16） （3.17） S ii i ccyuD nF I 0 2 1 6 1 2 1 0 3 2 旋转圆盘电极 1. 一项可认为是常数，电极 表面各点上扩散层厚度均相同，因 而扩散层电流密度也应该是均匀的 ； 2. 3. 2/12/1 0 yu 2/16/13/1 62. 1 i D S iii i ccD nF I 02/1 6 1 3/2 62. 0 3.18 3.19 3.5 扩散传质步骤控制时

13、的稳态极化曲线的形式 RneO 有 S ii i i cc D nF I 0 有 0 i i i d c D nF I d i S i I I cc1 0 S RR S oo e S R S o e cf cf nF RT a a nF RT lnln 00 3.20 3.21 1.反应产物生成独立相 . 1 S RR S R cfa d e d OOe S OOe I I nF RT I I nF RT cf nF RT cf nF RT 1ln1lnlnln 000 II I nF RT I I nF RT d d d e ln1ln扩散 3.22 3.23 2.反应产物可溶 在这种情况下

14、 ，因而首先需要计算反应 产物的表面浓度。 在单位电极表面上的生成速度为 其扩散流失速度则为 : 由于稳态下这两种速度相等 : 1 S R a R R S R R cc D 0 R R R S R nFD I cc 0 nF I 3.24 若反应开始前还原态不存在，也不考虑电极反应在溶液或 电极内部引起反应产物积累，即认为 , 反应物的表面浓度 ,可以根据（3.8)、（3.8a）式求得 ： 0 0 R c R RS R nFD I c 0 0 0 nFD II c dS R R O Od R O e I nFD nFD II nF RT f f nF RT lnln 0 I II nF RT

15、D D f f nF RT d O R R O R O e lnln 0 I II nF RT d ln 2 1 3.25 3.26 3.27 3.27a 当电极反应速度由扩散步骤控制时 的极化曲线 3.6 扩散层中电场对稳态传质速度 和电流的影响 设溶液中只存在一种电解质，其阳离子能在电极上还 原，而阴离子不参加电极反应： nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 nF I cuE dx dc DJ Z ZZ Z ZZ M MM x M MM 0 0 0 ZZ Z ZZ AA x A AA cuE dx dc DJ cE dx dc nF RT u

16、nF I x M M Z Z 0 0cE dx dc nF RT x dx dc D nF dx dc RTuI Z Z Z Z M M M M 2 2 0 3-28 0 i i i u FZ RT D 若是阳离子在电极上还原，或者是阴离子在电极 上氧化，则扩散层中电场总是有助于增大稳态电 流的； 若是阳离子在电极上氧化，或者阴离子在电极上 还原，则结果正好相反。 如果溶液中除电解质MA以外，还有大量惰性电解 质MA,用M、M、A表示三种离子，则上法则有： nF I cuE dx dc DJ M MMx M MM 0 0 0 AAx A AA cuE dx dc DJ 0 0 M MMxM M

17、 cuE dx dc DJ 根据 倍。粒子浓度性电解质浓度超过反应足够大量可以理解为惰 若 ）（整理： 50 dx dC D nF I ,50CC dx dC C C 2 1 1D nF I uuu DDD CC ,CCC M M M MM M M M M M 0 A 0 M 0 M AMM MM AMM 3.7 非稳态扩散过程非稳态扩散过程 1. 研究的重要性 （1）稳态的前过程。通过研究非稳态可以了解建 立稳态扩散过程的可能性以及所需时间。 （2）实际过程都是非稳态，具有普遍意义。 （3）可以利用非稳态过程提高扩散电流，来研究 电化学动力学。 2. 研究方法-菲克第二定律 分析非稳态扩散过

18、程时，首先要找到非稳态浓度 场，也即Ci（x,t), 瞬间扩散电流I, )293( dx ) t , x(dC D nF ) t , 0( J nF ) t ( I dx ) t , x(dC D) t , x( J ) t , x(fC 0 xi i 菲克第二定律 （ 即 之差给出。中输入流量和输出流量由体积元其变化速度 变化。间两个截面之间浓度随时 )303(), X C (D dx ) t ,dxx( J) t , x( J dt t)x,dC Sdx dt ) t , x(dC t,JJ dx) dx dC ( dx d ) dx dC (D) dx dC (DJ ) dx dC (D

19、J 2 i 2 2 x 1 x i xxdxxx i 2 x xx i 1 x ii i i 0t)Co(0, CC , 0) t0C4 C) t , 0(3)C (0t ,C) tC2 (0t ,C0 , xC1 0 0 S 0 i S ii 0 ii 0 ii 完全浓度极化， 。相比很小，可忽略不计与大，若电极上极化电势足够 极化足够大（边界），（）（ 不大时，常数，浓度极化不大，（ 边界），（）（ 初始）（）（ 求解： 菲克第二定律求解 ）较小（，（ ）很大（， 。分上下限代入后会消失是一个辅助变数，在积误差函数： ）较小；（ 很大； *32-3) tD2 x (erf)CCC) t ,

20、 x(C *31-3) tD2 x (erfC) t , x(C y,dye)(erf 323,dye 2 )CCC) t , x(C )313(,dye 2 C) t , x(C i S i 0 i S ii i 0 ii 0 y ytD2 x 0 S i 0 i S ii ytD2 x 0 0 ii 2 2 i 2 i 极化较大时情况。为了方便，只讨论 稳态过程，析恒电势极化条件下非性质，就可以进一步分掌握了 )erf( 2 d )(erfd ; 2 )(erf,0.2 1;)(erf, 2 0)(erf, 0 0 Dt4x.;.2 tD2 x ;Dt x ; 2tD2 x ; tD2 x

21、 ),(erf C ) t , x(C ); tD2 x (erfC) t , x(C i i i 0 i i i 0 ii 有效扩散层厚度 讨论 不同时间下的浓度分布： 态传质过程的。扩散作用是不能建立稳表明平面电极上单纯由 一定时， 0C, 0)0(erf C C , 0,t ;CC, 1 C C , 16D x t2, tD2 x ;C,tx i 0 i i 0 ii 0 i i 2 i i ),(erf C ) t , x(C 0 i i 扩散电流扩散电流 近。分钟旋转电极上稳态接已与转速几万转 设 。电化学有可能较快进行 。散电流密度具有很高值所以液相传质速度和扩 有效厚度很薄，最初

22、一段时间里扩散层由于在电极反应开始后 ）（）（很小时： ）（ （ （ ，很大时， /.cm/56AI ; s10t , s/cm10D, 1n,cm/mol10C 34-3 t D CC nF I 33-3; t D C nF . Dt 1 DC nF . ) dx dC D nF I Dt C ) dx dC 0C 2 52533-0 i S i 0 i i 0 i i 0 i i 0 x i i 0 i 0 x i S i 有对流存在，单纯由扩散作用导致的传质过程不会持续很久有对流存在，单纯由扩散作用导致的传质过程不会持续很久。 厚度只需几秒。非稳态扩散层达到这种流时，稳态当溶液中仅存在自

23、然对 稳态。电极表面传质过程趋于 （对流）， 有 有 ,cm10 tD 2 i 只要电极尺寸以及表面曲率半径不太小，则不论 电极的形状如何，对于非稳态浓度极化过程，大 都可近似当作平板电极来处理。 曲率半径有 r 双电层充放电对暂态电极过程的影响双电层充放电对暂态电极过程的影响 在上面的讨论中，均不曾考虑界面双电层的存在及其影响，然而，在上面的讨论中，均不曾考虑界面双电层的存在及其影响，然而， 在暂态过程中当电极经历变化时，界面双电层中电荷密度也会相应在暂态过程中当电极经历变化时，界面双电层中电荷密度也会相应 变化，此时，流经外电路的电流并非全部用于电极反应，而是一部变化，此时，流经外电路的电流并非全部用于电极反应，而是一部 分耗用在双电层充电过程。分耗用在双电层充电过程。 当采用电势阶跃法时，理论上电极电势应在开始极化的那一瞬间突当采用电势阶跃法时，理论上电极电势应在开始极化的那一瞬间突 跃至预选数值，这就要求电极电势变化速度为无限大，瞬间充电电跃至预选数值，这就要求电极电势变化速度为无限