多环芳烃和非苯芳烃

1、 第七章第七章 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃 按照苯环相互联结方式按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为以下三种：，多环芳烃可分为以下三种： 多环芳烃的分类多环芳烃的分类 （1）联苯和联多苯类）联苯和联多苯类：分子中有两个或两个以上的苯环直接以分子中有两个或两个以上的苯环直接以 单键相联结。单键相联结。 （2）多苯代脂烃类）多苯代脂烃类：可看作脂肪烃中有两个或两个以上的氢原：可看作脂肪烃中有两个或两个以上的氢原 子被苯基取代。子被苯基取代。 （3）稠环芳烃类）稠环芳烃类：分子中分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个相有两个或两个以上的苯环以共用两个相 邻碳原子邻碳原子的方式相互稠合。的方

2、式相互稠合。 联苯的制法联苯的制法 7.1 联苯及其衍生物联苯及其衍生物 （1 1）工业制法）工业制法： 由苯蒸气通过温度在由苯蒸气通过温度在700700以上红热的铁管，热解得到。以上红热的铁管，热解得到。 （2 2）实验室制法）实验室制法： 由碘苯与铜粉共热制得。由碘苯与铜粉共热制得。 + H2 HH+ 700 to 800oC + 2 CuI II+ Cu (1) (1) 联苯的物理性质联苯的物理性质 联苯的性质联苯的性质 无色晶体，熔点无色晶体，熔点70，沸点，沸点254，不溶于水而，不溶于水而 溶于有机溶剂。溶于有机溶剂。 (2)(2)联苯的化学性质联苯的化学性质 与苯相似，与苯相似，

3、两个苯环上均可发生两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。磺化、硝化等取代反应。 联苯可看作联苯可看作苯的一个苯的一个H H被苯基取代被苯基取代，而，而苯基是邻对位定位基苯基是邻对位定位基， 故联苯发生取代反应时，故联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位取代基主要进入苯基的对位，同时有，同时有 少量邻位产物。少量邻位产物。 H2SO4 HNO3 NO2 H2SO4 HNO3 NO2O2N O2N NO2 4，4-二硝基联苯二硝基联苯(Main) 2，4-二硝基联苯二硝基联苯(Minor) (2)(2)联苯的化学性质联苯的化学性质 联苯分子中，联苯分子中，两个苯环可两个苯环可以围绕两个环之

4、间的单键以围绕两个环之间的单键自由地相对自由地相对 旋转旋转。 当这两个环的邻位有取代基时，当这两个环的邻位有取代基时，由于这些取代基的空间阻碍由于这些取代基的空间阻碍， 联苯分子的自由旋转受到限制，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个环平面不共平面，从而使两个环平面不共平面， 故有可能形成两种异构体故有可能形成两种异构体。 例如：例如：6, 6-二硝基二硝基-2, 2-联苯二甲酸分子联苯二甲酸分子 NO2 CO2H HO2C O2NNO2 CO2H O2N HO2C (1)(1)物理性质物理性质 联苯重要衍生物：联苯重要衍生物：4, 4-4, 4-二氨基联苯（二氨基联苯（oror联苯胺联苯

5、胺) ) 无色晶体，熔点无色晶体，熔点127127，对人体有较大毒性，有致癌可能。，对人体有较大毒性，有致癌可能。 (2) (2) 制法制法联苯胺重排联苯胺重排 可由可由4, 4-4, 4-硝基联苯还原得到，亦可由联苯胺重排得到。硝基联苯还原得到，亦可由联苯胺重排得到。 氢化偶氮苯氢化偶氮苯 联苯胺联苯胺 NO2 Zn NaOH HCl NH2H2NNH H N 2 7.2.1 萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物 7.2.2 蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物 7.2.3 菲菲(C14H10) 7.2 稠环芳烃稠环芳烃 7.2.4 其他稠环芳烃其他稠环芳烃 1.1.萘的结构、同分异构

6、现象和命名萘的结构、同分异构现象和命名 7.2.1 萘萘(C10H8)及其衍生物及其衍生物 （1 1）萘的结构）萘的结构：是一个平面状分子是一个平面状分子。分子中每个碳原子。分子中每个碳原子以以spsp2 2杂化轨道杂化轨道与与 相邻相邻C C及及H H原子的原子轨道相互交盖形成原子的原子轨道相互交盖形成 键。键。 分子中分子中十个碳原子十个碳原子处在同一平面，联结成两个稠合的六元环，处在同一平面，联结成两个稠合的六元环，八个氢八个氢 原子也处于同一平面原子也处于同一平面。 每个碳原子还有一个互相平行的每个碳原子还有一个互相平行的p p轨道，侧面相互交盖，轨道，侧面相互交盖，形成包含十形成包含

7、十 个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道。基态时，。基态时，1010个个 电子分别处在五个成键轨道电子分别处在五个成键轨道 上。故上。故萘分子中无一般的碳碳单键和碳碳双键，而是特殊的大萘分子中无一般的碳碳单键和碳碳双键，而是特殊的大 键键。 （2 2）萘的同分异构现象和命名）萘的同分异构现象和命名 萘的常用表示式：萘的常用表示式： 或或 1 2 3 45 6 7 8 萘的两种一元取代物：萘的两种一元取代物： - -氯萘氯萘 - -氯萘氯萘 Cl Cl 萘的二元取代物有多种萘的二元取代物有多种：两个取代基相同的二元取代物有两个取代基相同的二元取代物有1010种，两个种，两个 不同取代基

8、时有不同取代基时有1414种。其命名可参照下例：种。其命名可参照下例： CH3 NO2 SO3H NO2 CH2CH3 NH2 H3C H2N 对甲萘磺酸对甲萘磺酸1, 5-1, 5-二硝基萘二硝基萘 1, 7-1, 7-二氨基萘二氨基萘 2-2-甲基甲基-6-6-乙基萘乙基萘 2.2.萘的性质萘的性质 （1 1）物理性质）物理性质 白色晶体，熔点白色晶体，熔点80.580.5，沸点，沸点218218，不溶于水而，不溶于水而 易溶于热的乙醇及乙醚。易溶于热的乙醇及乙醚。有特殊的气味，易升华有特殊的气味，易升华， 常用作防蛀剂。在燃料合成中，用于制造常用作防蛀剂。在燃料合成中，用于制造邻苯二甲邻

9、苯二甲 酸酐酸酐。 （2 2）萘的化学性质）萘的化学性质 萘的结构形式上可看作由两个苯环稠环而成，但其萘的结构形式上可看作由两个苯环稠环而成，但其共振能共振能 不是苯的两倍（不是苯的两倍（1521522 kJ/mol)2 kJ/mol)而是而是255 kJ/mol255 kJ/mol。 萘的萘的稳定性比苯弱稳定性比苯弱一些。萘一些。萘比苯易发生加成和氧化比苯易发生加成和氧化反应，且取反应，且取 代代反应也比苯易进行反应也比苯易进行。 (A) 取代反应取代反应 (B) 加成反应加成反应 (C) 氧化反应氧化反应 （A A）萘的亲电取代反应）萘的亲电取代反应 萘可起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。

10、萘的萘可起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应。萘的 位活性比位活性比 位大位大， 故取代反应中故取代反应中一般得到一般得到 取代产物取代产物。 E + HE + H E + H E + HE + H 亲电试剂进攻亲电试剂进攻位：位： 亲电试剂进攻亲电试剂进攻位：位： E H E H E H E H E H （a a）萘的卤化反应）萘的卤化反应 萘与溴在萘与溴在CClCCl4 4溶液中加热回流，溶液中加热回流，无催化剂无催化剂存在亦可存在亦可得到得到 - -溴萘溴萘。 Br + Br2 CCl4 + HBr heat - -溴萘溴萘（72 75%） （b b）萘的硝化反应）萘的硝化反应 萘用混酸硝化

11、，主要产物为萘用混酸硝化，主要产物为 - -硝基萘硝基萘。其反应速度比苯其反应速度比苯 的硝化快几百倍的硝化快几百倍。 - -硝基萘（硝基萘（79 %79 %） + HNO3 H2SO4 + H2O NO2 - -硝基萘硝基萘是黄色针状结晶，熔点是黄色针状结晶，熔点6161，不溶于水而溶于有机溶剂。，不溶于水而溶于有机溶剂。 常用于制备常用于制备 - -萘胺萘胺。 NO2 Zn + HCl H NH2 - -萘胺萘胺 （c c）萘的磺化反应）萘的磺化反应 是一个是一个可逆反应可逆反应，磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关。 萘与浓硫酸萘与浓硫酸在在8080以下作用，以下

12、作用，主产物主产物为为 - -萘磺酸萘磺酸；在较高温度下在较高温度下 （165165）作用，主产物为）作用，主产物为 - -萘磺酸萘磺酸。 - -萘磺酸萘磺酸（96 %） - -萘磺酸萘磺酸（85 %） SO3H 100 % H2SO4 95 % H2SO4 80 oC 165 oC SO3H H2SO4165 oC 萘磺化反应的热力学和动力学控制萘磺化反应的热力学和动力学控制 v动力学控制动力学控制 萘的萘的 位活性比位活性比 位大，故在较低温度下磺化主产物是位大，故在较低温度下磺化主产物是 - -萘磺酸，萘磺酸， 但因磺酸基体积较大，但因磺酸基体积较大，与异环与异环 位上的氢原子在空间相互

13、干扰位上的氢原子在空间相互干扰，故，故 - -萘磺酸较不稳定萘磺酸较不稳定。 萘的萘的在较低温度下在较低温度下 - -萘磺酸生成较快，且低温时逆反应并不明显，萘磺酸生成较快，且低温时逆反应并不明显， - -萘磺酸生成后不易转变成其它化合物萘磺酸生成后不易转变成其它化合物，故仍可得到，故仍可得到 - -萘磺酸。萘磺酸。 在较低温度下在较低温度下萘的萘的 - -萘磺酸是动力学控制萘磺酸是动力学控制的。的。 萘磺化反应的热力学和动力学控制萘磺化反应的热力学和动力学控制 v热力学控制热力学控制 当当在较高温度下磺化时，先生成的在较高温度下磺化时，先生成的 - -萘磺酸也可发生显著的逆反应萘磺酸也可发生

14、显著的逆反应 而转变为萘，即而转变为萘，即它的脱磺酸基的速度也增加它的脱磺酸基的速度也增加。 在较高温度下在较高温度下 - -萘磺酸易生成，且萘磺酸易生成，且因不存在磺酸基与邻环因不存在磺酸基与邻环 H H的的 空间干扰空间干扰，比，比 - -萘磺酸稳定。生成后不易脱磺酸基，萘磺酸稳定。生成后不易脱磺酸基，即其逆反应很小。即其逆反应很小。 在较高温度下在较高温度下萘的萘的 - -萘磺酸是热力学控制萘磺酸是热力学控制的。的。 SO3H SO3H H H H -萘磺酸位阻大萘磺酸位阻大 -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小 萘磺酸在有机合成中的应用萘磺酸在有机合成中的应用 萘的取代反应一般发生在萘的取代反应

15、一般发生在 位位 ，只有，只有 - -萘磺酸容易得到。故萘磺酸容易得到。故萘萘 的其它的其它 衍生物往往通过衍生物往往通过 - -萘磺酸来制取萘磺酸来制取。 SO3H NaOH 300 oC H+ OH - -萘胺萘胺 - -萘酚萘酚 和苯酚不同，萘酚和苯酚不同，萘酚的羟基容易被氨基置换而生成的羟基容易被氨基置换而生成 - -萘胺。萘胺。 布赫雷尔反应布赫雷尔反应 (NH4)2SO3 / H2O 150 oC, Pressure OH NH2 布赫雷尔反应布赫雷尔反应实际上是可逆实际上是可逆的，在亚硫酸盐存在下，的，在亚硫酸盐存在下， - -萘胺也容易萘胺也容易 水解生成水解生成 - -萘酚萘

16、酚。 萘酚也有同样的反应。萘酚也有同样的反应。 NaHSO3 / H2O Heat NH2 OH （B B）萘的加氢反应）萘的加氢反应 萘比苯易起加成反应，萘比苯易起加成反应，用用钠和乙醇钠和乙醇可使萘还原成可使萘还原成1,4-1,4-二氢化萘二氢化萘。 1,4-1,4-二氢化萘二氢化萘 1,4-1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定，与，与乙醇钠的乙醇乙醇钠的乙醇溶液一起加热，溶液一起加热，容易异构容易异构 变成变成1,2-1,2-二氢化萘二氢化萘。 Na / C2H5OH C2H5ONa 1,2-1,2-二氢化萘二氢化萘 （B B）萘的加氢反应）萘的加氢反应 用用钠和戊醇还原钠和戊醇还原萘，

17、在萘，在更高温度更高温度下反应，则下反应，则得到得到1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘。 十氢化萘十氢化萘 萘催化加氢也生成四氢化萘萘催化加氢也生成四氢化萘，若催化剂或反应条件不同，也可生成，若催化剂或反应条件不同，也可生成 十氢化萘十氢化萘。 四氢化萘四氢化萘 Heat, Pressure H2, Ni or Pd - C Heat, Pressure H2, Rh - C or Pd - C （C C）萘的氧化反应）萘的氧化反应 萘比苯易氧化萘比苯易氧化，不同条件下得到不同氧化产物。，不同条件下得到不同氧化产物。 萘萘在醋酸溶液中被氧化铬氧化在醋酸溶液中被氧化铬氧化，则其中一

18、个环被氧化成醌，则其中一个环被氧化成醌，生成生成 1,4-萘醌萘醌。 1,4-1,4-萘醌萘醌 CrO3, CH3COOH 10 to 15 oC O O 萘萘在强烈氧化条件下在强烈氧化条件下，则其中一个环破裂，则其中一个环破裂，生成生成邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 V2O5 ( Air ) 400 to 500 oC O O O （3 3）萘环的取代规律）萘环的取代规律 原则上，在萘环中引入第二个取代基的位置，原则上，在萘环中引入第二个取代基的位置，决定于原决定于原 有取代基的性质和位置以及反应条件有取代基的性质和位置以及反应条件。 由于由于 位的活性高，位的活性高，一

19、般第二个取代基易进入一般第二个取代基易进入 位位。 环上环上原有的取代基原有的取代基还决定发生同环取代或是异环取代还决定发生同环取代或是异环取代。 （A A）第一个取代基是邻对位定位基）第一个取代基是邻对位定位基 由于由于邻对位定位基邻对位定位基能使和它连接的环活化，故第二个取代基进入该能使和它连接的环活化，故第二个取代基进入该 环，即环，即发生发生“同环取代同环取代”。 如果如果原来取代基处在原来取代基处在 位位，则第二个取代基主要，则第二个取代基主要进入同环的另一进入同环的另一 位位。 主产物主产物 + SO3H H2SO4 OH OH SO3H OH 如果如果原来取代基处在原来取代基处在

20、 位位，则第二个取代基，则第二个取代基主要进入与它相邻的主要进入与它相邻的 位位。 + CH3 HNO3 NO2 CH3 CH3COOH (CH3CO)2O 50 to 70oC CH3 NO2 主产物主产物 10 ： 1 （B B）第一个取代基是间位定位基）第一个取代基是间位定位基 由于由于间位定位基间位定位基能使和它连接的环钝化，故第二个取代基进入另一能使和它连接的环钝化，故第二个取代基进入另一 环，即环，即发生发生“异环取代异环取代”。不论原有取代基是在不论原有取代基是在 位还是位还是 位，第二个位，第二个 取代基一般进入另一环上的取代基一般进入另一环上的 位位。 80 HNO3 + H

21、2SO4 NO2NO2 NO2 NO2 NO2 上述仅为一般原则，上述仅为一般原则，实际上影响萘环取代的因素较复杂，故许多萘衍实际上影响萘环取代的因素较复杂，故许多萘衍 生物取代反应的定位并不完全符合上述规律生物取代反应的定位并不完全符合上述规律。 92 % H2SO4 CH3 Heat CH3 HO3S 1.1.蒽的来源和结构蒽的来源和结构 7.2.2 蒽蒽(C14H10)及其衍生物及其衍生物 （1 1）蒽的来源）蒽的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。 蒽的各个碳原子的位置并不完全相同，其中蒽的各个碳原子的位置并不完全相同，

22、其中1、4、5、8位相同，称位相同，称 为为 位位；2、3、6、7位相同，称为位相同，称为 位位；9、10位相同，称为位相同，称为 位，或称位，或称 为中位为中位。因此，。因此，蒽的一元取代物有蒽的一元取代物有 、 和和 三种异构体三种异构体。 （2 2）蒽的结构：）蒽的结构：分子中分子中含有三个稠合的苯环含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面上所有原子都在同一平面上。 环上相邻环上相邻C C的的p p轨道侧面相互交盖，轨道侧面相互交盖，形成了包含形成了包含1414个碳原子的个碳原子的 分子轨道分子轨道。 0.1370 nm 0.1408 nm 0.1423 nm 0.1436 nm 0.1

23、396 nm1 2 3 4 5 6 7 89 10 2.2.蒽的性质蒽的性质 （1 1）物理性质）物理性质 白色晶体，白色晶体，具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光，熔点，熔点216， 沸点沸点340，不溶于水，难溶于乙醇和乙，不溶于水，难溶于乙醇和乙 醚，能溶于苯。醚，能溶于苯。 （2 2）蒽的化学性质）蒽的化学性质 蒽比萘更易发生化学反应蒽比萘更易发生化学反应。蒽的蒽的位最活泼位最活泼， 蒽的共振能是蒽的共振能是 351 kJ/mol。与苯、萘的共振能比较可看出，。与苯、萘的共振能比较可看出，随着分子中稠合随着分子中稠合 环的环的 数目增加数目增加，每个环的共振能数值却逐渐下降，故，每个环的共振能

24、数值却逐渐下降，故稳定性也逐稳定性也逐 渐下降渐下降。 与此相应，它们与此相应，它们也越容易进行氧化和加成反应也越容易进行氧化和加成反应。 共振能共振能 / kJ mol-1： 152 255 351 每个环共振能每个环共振能 / kJ mol-1： 152 128 117 化学反应性能化学反应性能 氧化氧化 还原还原 加成加成 活泼性递增活泼性递增 （A A）蒽的加成反应：）蒽的加成反应：易在易在9 9、1010位上加成位上加成 催化加氢催化加氢或或用钠和乙醇用钠和乙醇使蒽还原为使蒽还原为9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽。 9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽 氯或溴与蒽在低温下氯或溴与

25、蒽在低温下即可进行加成反应。即可进行加成反应。 9,10- 9,10- 二溴二溴-9,10-9,10-二氢化蒽二氢化蒽 蒽的加成发生在蒽的加成发生在 位的原因是由于加成后能生成稳定产物位的原因是由于加成后能生成稳定产物。因为。因为 位位 加成物的结构中还加成物的结构中还留有两个苯环留有两个苯环（共振能约为（共振能约为301kJ/mol301kJ/mol），而其它位），而其它位 置（置（ 位或位或 位）的加成物中位）的加成物中只留有一个萘环只留有一个萘环（共振能约为（共振能约为255kJ/mol255kJ/mol） Cu(CrO3)2 + H2 HH H H CCl4 0 oC + Br2 HB

26、r H Br （B B）蒽的氧化反应）蒽的氧化反应 重铬酸钾加硫酸可重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化为蒽醌使蒽氧化为蒽醌。 9,10-9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般工业上一般以以V2O5为催化剂，在为催化剂，在300500空气催化氧化得蒽醌。空气催化氧化得蒽醌。 K2Cr2O7 H2SO4 O O 蒽醌也可有苯和邻苯二甲酸酐蒽醌也可有苯和邻苯二甲酸酐通过傅克反应来合成通过傅克反应来合成。 AlCl3 H2SO4 + CO2H O O O - H2O O O O 蒽醌的性质及其应用蒽醌的性质及其应用 蒽醌是浅黄色晶体，熔点蒽醌是浅黄色晶体，熔点275。不溶于水，也难溶于多数有机溶剂，。不溶于水，也难溶于

27、多数有机溶剂， 但易溶于浓硫酸。但易溶于浓硫酸。 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中 蒽醌磺酸蒽醌磺酸 尤为重要，它也是重要的染料中间体，尤为重要，它也是重要的染料中间体，可由蒽醌磺化得到可由蒽醌磺化得到。 O O O O SO3H 蒽醌磺酸蒽醌磺酸 发烟硫酸发烟硫酸 加热加热 （C C）蒽的取代反应）蒽的取代反应 蒽易发生取代反应，蒽易发生取代反应，但由于取代产物往往都是混但由于取代产物往往都是混 合物，故在有机合成上实际应用价值不大。合物，故在有机合成上实际应用价值不大。 1.1.菲的来源和结构菲的来源和结构 7.2.3 菲菲(

28、C14H10) （1 1）菲的来源）菲的来源：存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。存在于煤焦油中，可从分馏煤焦油的蒽油馏分中提取。 在菲分子中有在菲分子中有五个相对应五个相对应的位置，即的位置，即1、8，2、7，3、6，4、5和和9、 10位相同位相同。因此，。因此，菲的一元取代物有五种异构体菲的一元取代物有五种异构体。 （2 2）菲的结构：）菲的结构：菲也菲也含有三个稠合的苯环含有三个稠合的苯环，但不同于蒽的地方是，但不同于蒽的地方是，三个三个 六元环不是联成一条直线，而是形成一个角度六元环不是联成一条直线，而是形成一个角度。 1 2 3 456 7 8 910 = 白色片状晶体

29、，熔点白色片状晶体，熔点100100，沸点，沸点340340，易溶于苯和乙醚，易溶于苯和乙醚，溶液具有溶液具有 蓝色的荧光蓝色的荧光。 CrO3 CH3CO2H OO 9,10-菲醌菲醌 菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。菲醌是一种农药，可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。 菲的共振能为菲的共振能为381.6kJ/mol381.6kJ/mol，比蒽大，故，比蒽大，故菲比蒽稳定菲比蒽稳定。化学反应易发生化学反应易发生 在在9 9、1010位位，例如，菲氧化可得，例如，菲氧化可得9,10-9,10-菲醌。菲醌。 2. 2.菲的性质菲的性质 生成的钾盐加水分解则又得到芴。生成的钾盐加水分解则又

30、得到芴。利用该性质可从煤焦油中分离芴利用该性质可从煤焦油中分离芴。 苊是无色针状晶体，熔点苊是无色针状晶体，熔点9595，沸点，沸点278278，不溶于水，溶于有机溶剂。，不溶于水，溶于有机溶剂。 也可看作萘的衍生物。也可看作萘的衍生物。 萘、蒽、菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。此外，也有萘、蒽、菲等均为由苯环稠合的稠环芳烃。此外，也有不完全是由不完全是由 苯环稠合苯环稠合的，例如的，例如苊苊和和芴芴，都可从煤焦油的洗油馏分中提取得到。，都可从煤焦油的洗油馏分中提取得到。 苊苊 芴芴 芴是无色片状晶体，芴是无色片状晶体，有蓝色荧光有蓝色荧光，熔点，熔点114114，沸点，沸点295295。它的。

31、它的亚甲基亚甲基 上氢原子相当活泼，可被碱金属取代上氢原子相当活泼，可被碱金属取代。 H HH H CH2H2C + KOH + H2O H H H K 7.2.4 7.2.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 一、一、 休克尔规则（也叫休克尔休克尔规则（也叫休克尔4n4n2 2规则）规则） 7.3 非苯芳烃非苯芳烃 如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，其电子数为如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，其电子数为4n4n2 2 （n=0n=0，1 1，2 2，整数），就具有芳香性整数），就具有芳香性。其中其中n n相当于简并成对的成键相当于简并成对的成键 轨道和非键轨道的对数（或组数）

32、。轨道和非键轨道的对数（或组数）。这就是休克尔规则这就是休克尔规则。 芳香性首先是由于芳香性首先是由于 电子离域而产生的稳定性所致，基态下，电子离域而产生的稳定性所致，基态下， 电子占据电子占据 并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道）。故稳定性特别大。并充满了能量低的成键轨道（有些也充满非键轨道）。故稳定性特别大。 凡符合休克尔规则，就具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就凡符合休克尔规则，就具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就 叫做叫做非苯芳烃非苯芳烃。 非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子。 二、环多烯二、环多烯(CnHn(CnHn) )的分子轨道和

33、休克尔规则的分子轨道和休克尔规则 充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好为4 4的倍数，而充满能量的倍数，而充满能量 最低的成键轨道需要两个电子最低的成键轨道需要两个电子，这就是，这就是4n4n2 2的合理所在。的合理所在。 当环上的当环上的 电子数为电子数为2 2、6 6、1010， （即（即4n+24n+2）时，）时， 电子正好填满成键电子正好填满成键 轨道轨道（有些也充满非键轨道），（有些也充满非键轨道），即都具有闭壳层的电子构型即都具有闭壳层的电子构型。故这些环。故这些环 多烯或环多烯离子的能量比相应的直链多烯烃低，是相当稳定的。多烯或环多烯

34、离子的能量比相应的直链多烯烃低，是相当稳定的。 可认为苯是环多烯的一种。当一环多烯分子可认为苯是环多烯的一种。当一环多烯分子所有所有C C(n个个)处在处在( (或接近或接近) ) 一个平面上一个平面上时，时，每个每个C C都有一个与平面垂直的都有一个与平面垂直的p p原子轨道原子轨道，故，故可组成可组成n n个个 分子轨道分子轨道。3 38 8个个C C的各环多烯烃的各环多烯烃 分子轨道能级及基态分子轨道能级及基态 电子构型参见图电子构型参见图7 72 2。 凡电子数符合凡电子数符合4n4n的离域的平面环状体系的离域的平面环状体系，基态下它们的，基态下它们的N N组组 简并轨道都缺少两个电子

35、，即简并轨道都缺少两个电子，即都含有半充满的电子构型都含有半充满的电子构型，这，这 些化合物些化合物不但无芳香性，且能量比相应直链多烯烃高得多，不但无芳香性，且能量比相应直链多烯烃高得多， 很不稳定很不稳定。通常将它们叫做。通常将它们叫做反芳香性化合物反芳香性化合物。 根据休克尔规则，根据休克尔规则，环丁二烯应无芳香性环丁二烯应无芳香性。基态下，两个基态下，两个 电电 子子充满能量最低的成键轨道，而充满能量最低的成键轨道，而两个简并的非键轨道两个简并的非键轨道中只有中只有 两个两个 电子即是电子即是半充满半充满的。它只能在极低温度下才能存在。的。它只能在极低温度下才能存在。 反芳香性化合物反芳

36、香性化合物 环辛四烯环辛四烯既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。经测定，其八既不是反芳香性化合物，也不是芳香性化合物。经测定，其八 个碳原子不在同一平面上。它个碳原子不在同一平面上。它具有烯烃的性质具有烯烃的性质，是非芳香性化合物是非芳香性化合物。 环辛四烯分子环辛四烯分子有八个有八个 电子，具有一组简并成键轨道和一组电子，具有一组简并成键轨道和一组简并非键简并非键 轨道轨道，属于属于4n4n体系体系，但，但却是一个稳定的环多烯化合物却是一个稳定的环多烯化合物(b.p.:152)(b.p.:152)。 环辛四烯环辛四烯 0.148nm 0.134nm 环辛四烯环辛四烯也不显示一般反芳香性

37、化合物那样异常高的反应活性，也不显示一般反芳香性化合物那样异常高的反应活性， 却却能发生一般的单烯烃所具有的典型反应能发生一般的单烯烃所具有的典型反应。 非芳香性化合物非芳香性化合物 已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐。已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐。 环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到只有两个环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到只有两个 电子的电子的环丙环丙 烯正离子，其烯正离子，其 电子数符合休克尔规则电子数符合休克尔规则。 经测定，环丙烯正离子的三元环中，碳碳键的长度都是经测定，环丙烯正离子的三元环中，碳碳键的长度都是0.140nm0.140nm，和苯环，和苯环 很接近（很接近（0.139nm0.139nm）。说明它的）。说明它的两个两个 电子完全离域而分布在三个碳上电子完全离域而分布在三个碳上。 C6H5 C6H5 C6H5 BF4- HH HH HH H HH H 三、环丙烯正离子三、环丙烯正离子 环戊二烯负离子环戊二烯负离子有六个有六个 电子，离域分布在五个碳原子上。电子，离域分布在五个碳原子上。基态下三个基态下三个 成键轨道正好被六个电子填满，其成键轨道正好被六个电子填满，其 电子数符合休克尔规则。故它电子数符合休克尔规则。故它具有具有 芳香性芳香性，和苯相似，可发生