PVC改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究毕业论文

1、诚信声明诚信声明 本人声明： 我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 日期： 年 月 日 毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目： pvc 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能的研究 学院： 材料学院 专业： 高分子材料与工程 班级： 高

2、材 0702 学号： 200721039 学生： 孙旭阳 指导教师： 武德珍 专业负责人： 李齐方 1设计（论文）的主要任务及目标 (1) 培养学生文献查阅和综述能力 (2) 培养学生动手能力及利用所学知识分析和解决问题的能力 (3) 培养学生对实验数据的归纳总结能力及论文的写作能力 2设计（论文）的基本要求和内容 (1) 查阅题目有关的国内外相关文献并进行综述 (2) 提出合理的实验方案 (3) 制备出 pvc 改性的聚氨酯泡沫材料并对其力学等性能进行研究 3主要参考文献 1 m.modesti,n.baldoin,f.simioni.formic acid as a co-blowing

3、agent in rigid polyurethane foams j.europe polymer,1998,34(9):1233-1241. 2 朱吕民，刘益军，等.聚氨酯泡沫塑料(第 3 版) m.北京:化学工业出版社，2004. 3 张京珍.泡沫塑料成型加工m.北京:化学工业出版社，2005. 4进度安排 设计（论文）各阶段名称起 止 日 期 1 查阅文献写综述及开题报告2011.02.162011.02.28 2 设计实验流程及准备实验2011.03.01 2011.03.15 3 进行实验及性能测试2011.03.162011.05.16 4 分析实验数据及完成论文2011.05.

4、162011.06.01 pvc 改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究改性聚氨酯发泡材料的制备及其结构性能研究 摘摘 要要 本文首先研究了制备硬质聚氨酯发泡材料的方法并制定出了基本的配方，还研 究了如何加入 pvc 才能得到性能最好的泡沫产品。实验中试验了直接以 pvc 粉末、 将 pvc 溶于溶剂中以及将 pvc 和增塑剂 dop 混合三种加入方式。本文还讨论了不 同的发泡剂对发泡材料性能的影响，实验中使用了两种发泡剂：化学发泡剂去离 子水和物理发泡剂正戊烷。此外，还设计了一组研究 pvc 用量对泡沫性能影响的 实验。随着 pvc 用量的增加泡沫的密度和压缩强度均有一定程度的增大。实验得

5、到 的泡沫材料为闭孔结构，并且泡孔均匀，孔径约为 500m。通过压缩强度测试、密 度测试、热失重分析（tga）以及扫描电子显微镜（sem）和光学显微镜对产品进 行了表征。 关键词：关键词： 聚氨酯；硬质泡沫；聚氯乙烯；泡沫材料 preparation of polyvinyl chloride-modified polyurethane foam abstract the paper studied the preparation of rigid polyurethane foam materials and worked out a basic formula, also studied

6、how to mix pvc into the formula with the best way. this experiment tried three methods to add pvc to the formula: mixing the pvc powder into formula directly; dissolving pvc firstly and mixing the pvc with dop firstly. the paper also discussed how the vesicant affecting the properties of foam. two v

7、esicant have been used to product the foam: chemical vesicantwater and physical vesicantpentane. in addition, the paper discussed the influence of the amount of pvc to the foam. with the amount of pvc increasing, the density and compressive strength of foam has also increased. the structure of foam

8、cell is closed and uniformed, the cell s diameter is about 500m. the paper characterized the product through the compression strength test, the density test, thermal gravimetric analysis(tga), the scanning electron microscopy(sem) and the optical microscope. key words: polyurethane; rigid foam; poly

9、vinyl chloride; foam material 目目 录录 第 1 章 绪论.1 第 1.1 节 聚氨酯简介 .1 第 1.2 节 泡沫塑料概述 .3 1.2.1 泡沫塑料的定义 .3 1.2.2 泡沫塑料的分类.4 1.2.3 泡沫塑料的特性.4 1.2.4 泡沫塑料的进展.5 第 1.3 节 硬质聚氨酯泡沫塑料 .6 第 1.4 节 生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主体成分及各种助剂 .7 1.4.1 主体成分 .7 1.4.2 各种助剂 .8 第 1.5 节 硬质聚氨酯泡沫塑料在工程上的应用 .8 第 1.6 节 聚氨酯泡沫塑料的发泡过程及发泡体系 .9 1.6.1 聚氨酯发泡过程中

10、的基本化学反应 .9 1.6.2 聚氨酯泡沫塑料中气泡的形成过程 .11 1.6.2.1 气泡核的形成.11 1.6.2.2 气泡的增长.12 1.6.2.3 气泡的稳定.13 1.6.2.4 热固性泡沫塑料的固化定性过程.13 1.6.3 聚氨酯泡沫塑料的基本发泡体系 .14 第 2 章 实验部分.16 第 2.1 节 实验原料及主要物化指标 .16 2.1.1 实验原料及其主要物性指标.16 2.1.2 实验仪器及测试仪器.17 第 2.2 节 产品合成路线 .17 2.2.1 合成聚氨酯主要反应的方程式.17 2.2.2 制得泡沫产品的过程.18 2.2.3 发泡材料的改进办法.18 第

11、 2.3 节 产品表征 .19 第 3 章 结果与讨论.20 第 3.1 节 纯硬质聚氨酯泡沫的制备 .20 第 3.2 节 以不同方式混入 pvc 对泡沫性能的影响 .22 第 3.3 节 不同发泡方式对泡沫性能的影响 .24 第 3.4 节 pvc 用量对泡沫性能的影响.27 结 论.32 参考文献.33 致 谢.35 第第 1 章章 绪论绪论 第第 1.1 节节 聚氨酯简介聚氨酯简介 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是由多元醇和多异氰酸酯反应制 得的一类主链上带有重复-nhcoo-基团的聚合物的总称。根据所用原料官能团数目 的不同，可以制成线型结构或体型结构的高分

12、子聚合物。由于聚合物的结构不同， 性能也不一样。利用这种性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成从液体到固体、从软 质到硬质的涂料、黏合剂、塑料、纤维、橡胶等各种不同性能和类型的聚氨酯制品1。 聚氨酯的开发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成。德国化学家沃尔茨(wurtz) 最早于 1849 年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成了烷基异氰酸酯： r2so4+2kocn2rnco+k2so4 之后，化学家霍夫曼 (a.w.hoffmann)于 1850 年由双 n-苯基甲酰胺化合物成功 地合成了苯异氰酸酯： c6h5-nh-c-c-nh-c6h52c6h5nco+h2 o o 1884 年，亨切尔(he

13、ntschel)等人将胺类化学物质与光气反应合成了异氰酸酯： rnh2+cocl2rnco+2hcl 后来德化学家拜尔(bayer)及其同事们对异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现 可以生成各种聚氨酯及聚脲化合物，但实用性还不大。1933 年美国杜邦公司的卡罗 瑟斯 (wh.carothers)发明了尼龙，刺激德国想获得一种类似产品与其竞争，加速了 拜尔对聚氨酯的研究工作。他们发现六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和 1，4-丁二醇的加 聚反应可以制得链状的聚氨酯，产品具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维。当 时在商业上将这种树脂命名为伊加密 u(igamidu)，由这种树脂熔融纺丝制得的纤维 称为贝

14、纶 u(perlonu)。在德国发展聚氨酯的同时，美国，首先是杜邦的研究人员， 也开始对异氰酸酯进行研究。1941 年首先被德国人利塞 (tlieser)获得了二异氰酸酯 和二羟基化合物起反应的专利权。次年，美国杜邦公司的卡特林 (w.e.catllin)、汉 福德(hanford)和霍姆斯(holmes)等也得到了专利权。第二次世界大战期间，日本的 星野、岩仓等也研究了二异氰酸酯的反应，成功地合成了聚六亚甲基四亚甲基氨基 甲酸酯，并将其命名为坡卢冉(poluran)，但一直没有工业化。 德国拜尔实验室的工作人员在第二次世界大战期间进一步对二异氰酸酯及羟基 化合物的反应进行研究，制得了硬质泡沫

15、塑料、涂料和胶黏剂。1945-1947 年间，美 国对德国的几种科技和工业情报刊物调查之后，激起了美国工业，特别是与空军有 关工业的兴趣。1947 年杜邦公司和孟山都公司建立了 2，4-甲苯二异氰酸酯的试验装 置，在固特异航空公司 (goodyearalrcraftcorp.)、洛克希德航空公司进行硬质聚氨酯 泡沫塑料的制造。 当时，聚氨酯的优良性能己被人们公认，但其高价格阻碍了工业应用。直到 1952 年，拜尔公司报道了软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改变了这种情 况。软质聚氨酯泡沫塑料重量轻、密度低，有很高的比强度，这些特点给聚氨酯的 扩大应用打下了基础，所以一般将 1952 年作为

16、聚氨酯工业开始的一年。 聚酯型软质泡沫塑料虽然性能优良，但成本较高，价格较贵，因此促使人们寻 找比聚酯价廉的树脂来取代它。美国杜邦公司首先用聚四亚甲基醚二元醇来代替聚 酯制造软质泡沫塑料，后来改用以廉价的氧化烯烃、蓖麻油等为原料制备的聚醚树 脂用于软质聚氨酯泡沫塑料的生产。用这种聚醚制得了泡沫塑料性能较好，价格较 低，使聚氨酯工业又发生了一次重大的突破。可以说，聚氨酯泡沫塑料是由聚酯型 开始，从聚醚型发展起来的。 在泡沫塑料的制备工艺技术方面，在聚醚型泡沫生产初期，采用“二步法”工 艺，即先制备预聚体，再加入各种助剂，比较复杂。1958 年底，美国莫贝(mobay)公 司和联合碳化物公司 (u

17、nioncarbideco.)采用了催化活性高的三亚乙基二胺(三乙烯 二胺)作为发泡催化剂，并结合采用有机硅表面活性剂以后，开辟了一直沿用至今的 “一步法”工艺技术。之后发现采用复合催化剂对聚氨酯反应更有效，最常用的是 叔胺和有机锡类化合物。在聚氨酯泡沫塑料生产工艺中，配方是个重要因素。目前 可以做到利用各种不同原料，通过改变配方制备各种不同密度、不同性能、满足不 同应用的泡沫塑料，软的可以赛棉花，硬的可以比木材，十分自如。 聚氨酯泡沫塑料起始于硬质，开始时用作飞机机件的包芯材料和填充材料、船 舶浮力材料和绝热材料，以后逐步推广到其它各方面的应用。软质泡沫出现后其性 能超过了泡沫橡胶，作各种垫

18、材和衬里十分合适，从而发展速度大大超过了硬泡， 大量代替了木棉、棉絮和其它衬垫材料。1961 年，采用蒸汽压较低的聚合多异氰酸 酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质泡沫塑料的性能并减少了施工时的毒性， 大量地应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围得到进一步扩大。 我国聚氨酯工业起步于 1958 年，在二十世纪六、七十年代已初步形成规模。当 时大连与上海均以聚酯多元醇为基合成聚氨酯软泡生产线，而江苏省化工研究所以 方禹声教授为首的科研人员开创了以聚醚多元醇为基合成聚氨酯软泡、硬泡、弹性 体、胶豁剂等系列产品，并建成几个几千吨级原料生产线。自二十世纪八十年代初 期以来，我国先后引进万吨级二苯

19、基甲烷二异氰酸酯(mdi)与甲苯二异氰酸酯(tdi) 装置与技术，以及石化系统引进万吨级聚醚多元醇生产线，极大地促进了我国聚氨 酯工业的全面发展。 八十年代以来，聚氨酯泡沫塑料用各类助剂发展迅猛。其中胺类催化剂发展较 快，双(二甲胺基乙基)醚已由江苏省化工研究所攻关成功并已商品化，商品名 jspc1。金坛助剂厂等几家工厂生产的 n,n-二甲基环己胺在硬质聚氨酯泡沫塑料 中有广泛的用途。用于模塑发泡的多种新型催化剂，包括延迟催化剂也已商品化2。 第第 1.2 节节 泡沫塑料概述泡沫塑料概述 1.2.1 泡沫塑料的定义泡沫塑料的定义 泡沫塑料是以树脂为基础制成的内部含有无数微小泡孔的塑料泡沫塑料，

20、又称 为微孔塑料或多孔塑料3。现代技术几乎能把所有的热固性和热塑性树脂加工成泡沫 塑料。主要品种有聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚氯乙烯(pvc)、聚氨 酯(pu)、酚醛、脲醛等泡沫塑料。 1.2.2 泡沫塑料的分类泡沫塑料的分类 泡沫塑料常用以下三种分类方法3。 (1)按泡沫硬度可分为软质、硬质和半硬质三类泡沫塑料。在 23和 50%的相对 湿度下，软质泡沫塑料弹性模量小于 70mpa；硬质泡沫塑料弹性模量大于 700mpa； 半硬质泡沫塑料弹性模量 70700mpa。 (2)按泡沫密度可分为低发泡、中发泡和高发泡三类泡沫塑料。低发泡泡沫塑料 密度在 400 kg/m3以

21、上；中发泡泡沫塑料密度在 100400 kg/m3之间；高发泡泡沫塑 料密度在 100 kg/m3以下。 (3)按泡沫结构分类可分为开孔和闭孔泡沫塑料。所含泡孔绝大多数都是相互连 通互相通气的泡沫塑料称为开孔泡沫塑料。所含有泡孔绝大多数都是互不连通孤立 存在的泡沫塑料称为闭孔泡沫塑料。 1.2.3 泡沫塑料的特性泡沫塑料的特性 泡沫塑料具有以下特性3。 (1)密度低。泡沫塑料中有大量气泡存在，其密度约在 10500 kg/m3。 (2)减震性好。泡沫塑料在受到冲击载荷时，泡孔中的气体受载荷作用而压缩， 外力消失而回弹，这种压缩、回弹会消耗掉冲击载荷能量。 (3)隔热性优良。由于泡沫塑料中有大量

22、气泡，泡孔内气体的热导率比塑料低很 多，所以泡沫塑料的热导率很低。 (4)隔音效果好。泡沫塑料隔音效果是通过吸收声波能量，使声波不能反射传递 而达到的。 (5)比强度高。由于泡沫塑料密度低，比强度自然要比非发泡塑料高。泡沫塑料 的力学强度随发泡倍数的增加而下降，一般微孔或小孔泡沫塑料强度高。 1.2.4 泡沫塑料的应用 由于泡沫塑料具有优良的特性，所以在日用品、工业、农业、交通运输、国防 工业、航空航天等方面得到了广泛应用，特别适用于减震包装材料、建筑材料、保 暖材料、隔音材料、电器材料、日用品、医疗用品、船舶、车辆、飞机等方面3。 1.2.4 泡沫塑料的进展泡沫塑料的进展 近些年来发泡技术得

23、到了较快的发展，新的泡沫材料也不断出现3。 (1)微孔发泡工艺 微孔发泡(或超微孔)是一项比较新的技术。普通泡沫塑料的泡孔直径一般为 150250m，而微孔泡沫泡孔直径不大于 50m (超微孔小于 30m)，泡孔密度 1091013 泡孔cm-3之间。微孔发泡泡沫塑料具有优良的性能，包括高冲击强度、 高疲劳寿命、高热稳定性、更好的隔热、绝缘性等特点。但其加工难度比较大，一 般采取间歇加工工艺和连续挤出工艺。 (2)注射结构发泡技术 结构发泡技术包括注射、挤出两种成型方法，其中注射结构发泡技术是注射成 型技术中的一种改进技术。它既保留了注射成型工艺中的许多优点，又避免了传统 注射工艺中的一些问题

24、，还能减轻泡沫塑料质量。结构发泡技术还可模塑大型复杂 泡沫塑料、使用低成本模具、可多模同时操作，从而降低生产成本。结构发泡多采 用多点低压注塑技术进行生产。 (3)吹塑发泡技术 吹塑发泡技术是一种新工艺，其基本过程与普通塑料的中空吹塑成型相似。一 般使用氮气作为中空吹塑发泡剂，生产出低发泡中空吹塑泡沫塑料。日本的一些公 司共同开发了一种将吹塑成型与发泡成型相结合的结皮发泡成型技术，其关键工艺 是外皮树脂(型坯)未冷却固化时就立即将发泡泡沫注入该中空体内。再用蒸汽将此发 泡泡沫加热，使发泡泡沫互相结合，同时使此泡沫与外皮树脂的内面熔合，冷却后 即成为结皮中空发泡泡沫塑料。 (4)新型发泡聚合物

25、聚丙烯是聚烯烃中综合性能最好的一种聚合物，具有较高的刚性、优良的耐热 性和化学稳定性，是制备发泡泡沫塑料的的首选材料。但通用聚丙烯在发泡温度下 表现出熔体强度的骤降，使泡体黏度难以控制，甚至塌陷，很难生产出满足质量要 求的泡沫塑料。比利时 motell 公司开发出的高熔体强度聚丙烯是一种含有长支链 的聚合物，这种均聚物的熔体强度是具有相似流动性的通用聚丙烯的 9 倍，可生产 出密度低达 15kg/m的聚丙烯发泡片材。而通用聚丙烯通过共混改性、接枝交联等手 段也可生产出高熔体强度的聚丙烯，对发泡非常有利。 (5)新型发泡剂 随着环境保护日益受到重视，替代 cfc 系列的物理发泡剂的研究和开发相当

26、活 跃，新的发泡剂不断出现。有的新型发泡剂是临界的氮气或二氧化碳，可生产出泡 孔直径在 100200m 之间的泡沫制品，而且该发泡剂还可用于工程塑料的发泡。 第第 1.3 节节 硬质聚氨酯泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯泡沫塑料可分为软质、半硬质和硬质三种类型。聚氨酯泡沫塑料具有优 良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，其密度大小及软硬程度均 可以随着原料和配方的不同而改变。它不必像聚乙烯、聚氯乙烯等聚合物那样，需 先将单体聚合成粒后才能加工成泡沫塑料，而可以直接从单体原料一次加工成聚合 物泡沫塑料，省去了聚合、分离、精制、挤出成粒等中间工序。 聚氨酯合成时，还可以通过改变多元醇

27、或多异氰酸酯的化学结构(如官能度、分 子量、分子链的大小、结构和形态)、规格、品种等调节配方组合，制出各种性能和 用途的终端制品，如导电、导磁、耐高温、耐低温、耐磨、阻燃、高回弹、慢回弹、 高密度、低密度、网状泡沫、亲水泡沫等泡沫塑料，满足国民经济中各个工业领域 提出的各种技术要求，因此应用范围十分广泛，几乎渗透到国民经济的各个部门， 特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已经成为不 可缺少的材料之一。近年来，聚氨酯泡沫塑料又在农业、医药卫生、三废治理、节 能、宇宙飞行、国防军事尖端等领域开辟了新的用途，成为塑料中应用范围最广的 品种之一。因此，自二十世纪五十年代工业化

28、以来，它的发展一直非常迅速，到目 前为止，除聚烯烃、聚氯乙烯、酚醛、氨基塑料等大吨位的塑料品种外，在某些工 业发达的国家聚氨酯泡沫塑料的产量已上升到第六、七位1。 在聚氨酯泡沫塑料中，硬质聚氨酯泡沫塑料 (rigid polyurethane foam，简称 rpuf)是十分重要的一类。硬质聚氨酯泡沫塑料是指在一定负荷作用下不发生明显形 变，当负荷过大发生形变后不能恢复到初始状态的聚氨酯泡沫塑料1。硬质聚氨酯泡 沫塑料由多元醇、异氰酸酯和各种助剂制得，因其泡孔以闭孔为主，使用 cfcs 作 发泡剂时发泡气体保留在泡孔内，所以它具有极低的导热系数、较低的密度、一定 的强度和硬度，电学性能、隔声抗

29、震效果优良，经过添加剂处理，又能提高阻燃性、 耐水性、耐腐蚀性，广泛应用于汽车、建筑、冰箱、家具、包装、造船、石油化工 等行业。由于其极低的导热系数和耐水性，以及密度小、比强度高、易切割等特点， 其应用在冰箱、冷藏柜的保温，建筑业上屋顶墙体窗户地面管道等的保温，工业上 水、水蒸气等保温、保冷管道等方面的优势是其它传统材料无法比拟的。另外它还 应用于造船工业中船体的防湿和堵漏，而在包装工业中由于硬泡的增强作用不需昂 贵的木质包装箱运输，纸板即可满足要求4- 5。随着硬质聚氨酯泡沫塑料机械强度 的不断提高，它作为结构材料用于支撑、填充等方面的前景将日趋广阔。 第第 1.4 节节 生产硬质聚氨酯泡沫

30、塑料的主体成分及各种助剂生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主体成分及各种助剂 1.4.1 主体成分主体成分 异氰酸酯和多元醇是聚氨酯发泡体系的两个主要组成部分。我国有机异氰酸酯 工业从二十世纪五十年代初开始至今，依靠自己的技术力量开发了甲苯二异氰酸酯 (tdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)6。自八十年代起，我国开始形成了以引 进技术生产甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和多亚甲基多苯基 多异氰酸酯(papi)为主，辅以自主开发的技术生产六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、三苯 基甲烷三异氰酸酯(tti)等小吨位品种异氰酸酯的生产格局2。 1.4.2 各种助剂各种助剂 1.4.2

31、.1 发泡剂发泡剂 1.4.2.1.1 化学发泡剂化学发泡剂 化学发泡剂的发泡原理是根据异氰酸酯分子结构中的异氰酸根基团可以和发泡 剂分子上的羟基、氨基等多种基团发生反应，产生的小分子气也(如 co2)被封存于固 化后的体系中，就形成了泡孔。化学发泡剂中最普通的就是水，因其污染小、成本 低、工艺简便、发泡效果好而得到了广泛应用7。 1.4.2.1.2 物理发泡剂物理发泡剂 物理发泡剂主要是一些低沸点的小分子，常温下一般是液体，其发泡原理是依 靠酸酯与多元醇反应时放出的热量使发泡剂温度升至沸点以上，形成气体，产生泡 其中氟里昂发泡剂是硬质聚氨酯泡沫塑料理想的发泡剂。 1.4.2.2 泡沫稳定剂泡

32、沫稳定剂 泡沫稳定剂对于聚氨酯泡沫材料中泡孔的形成、稳定、孔径大小的调节都起到 至关重要的作用，其中应用最广的是有机硅泡沫稳定剂，主要由低含氢聚硅氧烷和 端烯丙基聚醚在铂催化剂作用下合成制得。 1.4.2.3 扩链剂扩链剂 1,4-丁二醇、1,4-环己二醇和对苯二酚-双(p-轻乙基)醚三种不同结构的二元醇可 作为硬质聚氨酯泡沫的扩链剂8。当硬质聚氨酯泡沫密度相对较小时，1,4-丁二醇的 加入可以明显提高材料的压缩强度。三种扩链剂中，仅有对苯二酚-双(p-经乙基)醚对 提高材料热稳定性有贡献。而与不含扩链剂的硬质聚氨酯泡沫相比，三种扩链剂对 提高材料的热降解反应活化能均无贡献。 第第 1.5 节

33、节 硬质聚氨酯泡沫塑料在工程上的应用硬质聚氨酯泡沫塑料在工程上的应用 聚氨酯硬质泡沫材料在工业和民用设施上有广泛的应用。在建筑业上，主要是 利用聚氨酯硬质泡沫较低的导热系数和吸水率，将其用于保温防水材料9-12。现场 喷涂的硬质聚氨酯泡沫导热系数一般只有 0.021 wm-1k-1左右，广泛采用 cfc- 11 替代技术时，硬泡(除真空绝热板)的即时导热系数最低可低达 0.019wm-1k- 1，而且蓄热系数很小，是目前工程上常用的其它材料无法相比的。硬质聚氨酯泡沫 分子不亲水，独特的闭孔结构使它具有极高的水蒸气渗透阻隔性和良好的不透水性， 另外还有吸音降噪14、抗震、使用寿命长等优点。徐归德

34、15总结了硬质聚氨酯泡沫 作为屋顶、墙面、地面等保温材料的应用和施工技术，其施工工艺简单，既节能又 环保，值得大力推广。郭晓飞16等研究了应用于寒冷地区建筑外墙保温的硬质聚氨 酯泡沫，从原料、工艺、设备等方面，介绍适合寒冷地区的建筑外墙聚氨酯现场喷 涂保温系统。 硬质聚氨酯泡沫在公路、铁路方面也已得到了应用。 硬质聚氨酯泡沫已经在公路行业得到了应用，与本课题相关的国外技术己实践多年， 最主要的为优特(uretek)方法17-19。此方法 1980 年于芬兰发明，之后迅速传至全 世界。1988 年在英国开始工业应用，主要用于混凝土板的支撑、抬升和重置水平， 地基增强，填充管线和大的孔洞。uret

35、ek 技术所用的聚合物主要组成即为硬质聚 氨酯泡沫，将液体原料通过地面钻出的孔洞注入地下的孔隙中，发泡固化形成填料。 相关专利称其组分反应时间约为 30 秒，10 分钟可基本固化完全。泡沫塑料泡孔孔径 0.05-0.5mm，发泡倍率 30 左右，闭孔率 90%以上(雷明顿方法)，硬度约为 70。其密 度可在 10kg/m3压 500 范围内变化，压缩强度和弯曲强度均可达 10mpa 以上，剪切 强度约为 5mpa，断裂伸长率低于 10%，拉伸强度约为 7mpa。uretek 技术由于其 快速、经济、地面损坏程度小、材料性能优异、耐久性强等特点而得到了广泛应用。 第第 1.6 节节 聚氨酯泡沫塑

36、料的发泡过程及发泡体系聚氨酯泡沫塑料的发泡过程及发泡体系 1.6.1 聚氨酯发泡过程中的基本化学反应聚氨酯发泡过程中的基本化学反应 在聚氨酯发泡的整个过程中会发生很多化学反应，这些反应先后或同时发生， 并且互相影响。深刻理解并尽可能地控制各个反应的速率和程度对得到性能优良的 泡沫塑料非常重要。主要反应包括以下几个1。 (1)异氰酸酯与羟基反应，多异氰酸酯与多元醇(聚醚、聚酯或其它多元醇)反应生 成聚氨基甲酸酯： nocn-r-nco+noh-ohc-nh-r-nh-c-o-o oo n (2)异氰酸酯与水反应，带有异氰酸酯基团的化合物或高分子链节与水先形成 不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧

37、化碳。 rnco+h2or-n-c-ohnh2+co2 oh 胺基进一步与异氰酸酯基团反应生成含有脲基的高聚物。 nco+nh2n-c-n h o h 上述两项反应都属于链增长反应，后者还生成二氧化碳。因而既可看成是链增 长反应，又可视作发泡反应。通常在无催化剂存在下，上述异氰酸酯与胺基反应速 率是很快的，所以在反应中不但使过量的水与异氰酸酯反应，而且还能得到高收率 的取代服，且很少有过量的游离胺存在。这样，可以把上述反应直接看作是异氰酸 酯与水反应生成取代脲。 (3)脲基甲酸酯反应，氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应，形成脲 基甲酸酯。 nco+n-c-o h o n-c-o o c

38、o nh 上述反应均属于交链型反应，一般说来，反应速率较慢，在没有催化剂存在下， 需在 h 于 130下反应，在较高温度下，则反应速率较快。缩二脲和脲基甲酸酯链 节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。 综合上述四种反应概括起来有下列三种类型即：链增长反应、气体发生反应和 交链反应。在聚氨酯泡沫制造过程中，这些反应都以较快的速度同时进行着。在催 化剂存在时，有的反应甚至在几分钟内即能大部分完成。最后形成具有高分子量和 一定交联度的聚氨酯泡沫体。 1.6.2 聚氨酯泡沫塑料中气泡的形成过程聚氨酯泡沫塑料中气泡的形成过程 气泡的形成过程是首先使气体溶解在液态聚合物原料中

39、，形成饱和溶液，然后 通过成核作用形成无数的微小泡核，气泡核增长而形成气泡。所以泡沫塑料的成形 和定形过程一般可分为三个阶段：气泡核的形成、气泡的增长、气泡的稳定。这三 个阶段的成形机理、影响因素各不相同3。 1.6.2.1 气泡核的形成气泡核的形成 (1)气泡核形成的过程 塑料发泡过程的初始阶段是在塑料熔体或液体中形成大量的气泡核，然后使气 泡核膨胀成泡沫体。所谓气泡核就是指原始微泡，也就是气体分子最初聚集的地方。 在聚合物液相中增添了气体相，气体分布在溶液中产生泡沫。如同时加入很细的固 体粒子或微小的气泡核，就出现了作为气体的第二分散相，有利于泡沫的形成。所 加入的有利于气泡形成的物质称为

40、成核剂。 气泡核的形成阶段对成型泡沫体的质量起着关键性的作用。若在液态体系中能 同时出现大量均匀分布的气泡核，则将有利于得到泡孔细密而均匀的泡沫体。反之 则泡沫体密度较低、泡孔大且质量较差。所以在发泡过程中控制好气泡核的形成阶 段是非常重要的。 (2)气泡核形成的条件 把化学发泡剂加入到液体混合物中，经过化学反应产生气体就会形成气液溶 液。随着生成气体的增加，溶液成为饱和状态，这时气体就会从溶液中逸出形成气 泡核，这时溶液中形成气液两相。气液溶液中形成气泡核的过程称为成核作用。 成核有均相成核和异相成核之分。 1.6.2.2 气泡的增长气泡的增长 (1)气泡的增长过程 增加溶解气体量，升高温度

41、，使气体膨胀和气泡合并有利于促进泡沫增长。气 体从小气泡中形成气泡后，气泡内气体压力与其半径成反比，气泡越小，内部压力 就越高。当两个尺寸大小不同的气泡靠近时，气体从小气泡中扩散到大气泡中而使 气泡合并。同时，通过成核剂的作用大大增加了气泡的数量，加上气泡膨胀使气泡 的孔径扩大，这样就使得泡沫体不断胀大。所以气泡形成后气体的受热膨胀和气泡 之间的合并促使气泡不断地增长。 (2)气泡增长的影响因素 影响液体中气泡膨胀的因素很多，归纳起来可为两大类：一类是原材料，包括 原材料的品种及用量，如发泡剂的类型、溶解度和扩散系数等;另一类是成型加工条 件，包括成型工艺过程、工艺条件和设备结构参数等，如成型

42、的温度、压力、剪切 速度和模头的几何参数等。在整个发泡过程中，由于温度的升高使塑料的熔融粘度 降低，局部区域过热(一般称为热点)，或由于消泡剂的作用，使得树脂熔体局部区域 的表面张力降低，会促使泡孔壁膜减薄，甚至造成泡沫塑料的崩塌。 要控制气泡的膨胀过程，必须了解气泡膨胀的动力和阻力，各影响因素相互之 间的关系。影响气泡膨胀的因素很多，如聚合物的流变性能、发泡剂和成核剂的类 型和用量、成型工艺及设备结构参数等。在气泡增长过程中，溶液的表面张力和粘 度是阻碍气泡增长的重要因素，这两种因素的作用程度要适当。 为了得到泡孔均匀、细密、质轻的优质泡沫塑料，在发泡成型时，首先应在熔 体中同时形成大量分布

43、均匀的气泡核和过饱和气体。熔体中过饱和气体的总量与气 泡核数之比决定了气泡的大小。气泡表面积之和与熔体外表面积之比越大，过饱和 气体从熔体中扩散到气泡表面进入气泡的数量就越多。这样可以减少气体从熔体外 表面丧失的量，提高了气体的利用率。假如气泡核的数量太少，就会使较多的气体 从熔体的外表面散失到大气中，结果每个气泡核得到的气泡量可能会多一些，但总 的气体利用率是低的。 1.6.2.3 气泡的稳定气泡的稳定 (1)不稳定因素 气液相共存的体系多数是不稳定的。在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成 和膨胀，形成了无数的气泡，使得泡沫体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变 薄，致使泡沫体系不稳定。己经

44、形成的气泡可以继续膨胀，或者气泡之间合并，或 者出现气泡塌陷、破裂，这些现象的发生主要取决于气泡所处的条件。 对于低黏度液体中的泡沫，通常由于气泡壁的排液现象，造成气泡的破裂和塌 陷。气泡壁不断变薄，最后导致气泡壁破裂。 (2)泡沫稳定方法 在泡沫形成过程中，由于气泡的不断生成和增长形成了无数的气泡，使得泡沫 体系的体积和表面积增大，气泡壁的厚度变薄，致使泡沫体不稳定。引起泡沫塌陷 或破裂等的不稳定因素是多方面的，实际生产中一般采用两种方法来稳定泡沫。 第一种是在泡沫配方中加入表面活性剂，有利于形成微小细泡，减少气体的扩 散作用，可促使泡沫稳定，例如在成型聚氨酯泡沫塑料中可加入聚硅氧烷表面活性

45、 剂。 第二种是提高聚合物的熔体黏度，防止气泡壁进一步减薄以稳定泡沫体。或者 通过对聚合物的冷却或增加聚合物的交联作用来提高聚合物的熔体黏度。 1.6.2.4 热固性泡沫塑料的固化定性过程热固性泡沫塑料的固化定性过程 热固性塑料发泡成型的固化机理与热塑性塑料有所不同，热固性塑料的发泡成 型与缩聚反应是同时进行的，随着缩聚反应的进行，增长的分子链逐步形成网络， 反应液体的粘弹性逐渐升高，流动性逐渐下降，最后反应完成，达到固化定型。泡 沫体的固化是分子结构发生变化的结果，因此要提高热固性塑料泡沫体的固化速度， 应加速缩聚反应，加快使分子形成网状结构的速度。加快热固性泡沫塑料的固化过 程，一般通过提

46、高加热温度和加催化剂等途径实现。因为热固性泡沫塑料的粘弹性 和流动性取决于分子结构交联的程度，因此气泡的膨胀和固化必须与聚合物缩聚反 应的程度相适应。由于影响因素较多，关系比较复杂，因此热固性泡沫塑料的固化 定型的控制难度比热塑性泡沫塑料大。 对于硬质聚氨酯泡沫塑料来说，如果发泡体系中异氰酸根基团和经基的物质的 量之比不为 1，过量的异氰酸酯或多元醇会对整个发泡过程的不同阶段产生影响。不 同种类的多元醇对发泡过程的影响也有所不同，比如以胺类为起始剂合成的多元醇 对发泡和聚合反应有一定的催化作用。如果异氰酸根基团和羟基的物质的量之比为 1，其发泡过程主要通过发泡剂、催化剂和泡沫稳定剂来控制。 多

47、数对聚氨酯发泡体系的研究认为，发泡初期产生的气泡核是均匀地分布在体 系中的。但事实上，硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料组分如 papi 和聚醚多元醇有较 高的初始粘度，使得发泡剂(水)在其中难于均匀混合，从而一开始水与 papi 反应生 成的 co2气体在体系中的分布就不均匀。尽管溶解和扩散过程可以改善 co2的分布， 但在较高黏度的体系中及较短的时间内，这种改善效果仍然是有限的。因此，生成 的气泡核在体系中的某些地方含量较少，而在另一些地方又富集较多。当进一步反 应，水含量较多的部分产生较多的反应热和气体，反应生成的热使局部温度升高， 从而加速反应生成更多的气体，局部形成相当高的气体压力，气体在

48、高的压力下很 快与前期形成的气泡核作用，使气泡核快速膨胀，从而形成较大的气泡。相反，在 水分布较少的地方的气体压力较小，气泡核膨胀较慢，形成的气泡较小。从此时就 出现了泡孔形状的不均匀性。当气泡进一步胀大，出现气泡之间的碰撞，产生破泡， 使两个气泡合并形成更大的气泡。也有一些气泡，尽管距离很近，有相互作用，但 并未破泡合并，因粘度急剧增大，各自的形状最终被保持了下来，因此，彼此之间 的树脂膜很薄，两者不是点接触，而是一个较大的面接触。还有些小气泡在体系粘 度急剧升高的过程中，与大气泡碰撞破裂，但因黏度特别大，树脂不可能流动使两 者形成一个规则的球面体，而是产生两球冠相交的复杂形体。通过上述一系

49、列的过 程，最终使得硬质聚氨酯泡沫塑料的结构成为一个复杂的具有多种形状的复合泡体 结构。不难想象，当发泡剂含量较少，即泡沫塑料的密度较高时，形成的气泡体积 较小、数量较少，树脂的相对含量较高，气泡在形成过程中彼此间的碰撞、合并机 会要少得多。所以其球形泡孔更完整一些，且气泡直径范围和平均直径都要小得多 15。 1.6.3 聚氨酯泡沫塑料的基本发泡体系聚氨酯泡沫塑料的基本发泡体系 发泡配方和发泡工艺是决定硬质聚氨酯泡沫塑料最终性能的两个主要因素。发 泡配方中，异氰酸酯和多元醇是两个主要反应原料，后者对泡沫塑料性能的影响更 大一些。一般来说，凡硬质泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能团多、羟基高、分

50、子量较低的聚醚(或聚酯)多元醇，它与多异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多(即 交联点多且稠密)，所得泡沫塑料硬度大、压缩强度较高、尺寸稳定性和耐热性也较 好。硬质泡沫塑料需要多元醇的羟值官能度在 38，平均相对分子质量大约在 400800 之间，其羟值当量约在 100 左右(羟值当量=相对分子质量/羟基官能度)，这 样形成的聚氨酯分子中的交联点之间的平均相对分子质量在 100150 之间。 聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯的反应速率随其结构不同而各异，其中伯羟基反 应最快，仲羟基次之，叔羟基最慢。这主要是由于多元醇中活性氢原子转移难易程 度不同的缘故。同一级羟基聚酯或聚醚多元醇的反应性，也因微量酸碱

51、的存在、基 团的浓度、nco/oh 摩尔比以及羟基位置等因素不同而不同。比如同一条件下，官 能度相同的聚醚或聚酯多元醇，凡相对分子质量小的，反应活性就高。 第第 2 章章 实验部分实验部分 第第 2.1 节节 实验原料及主要物化指标实验原料及主要物化指标 2.1.1 实验原料及其主要物性指标实验原料及其主要物性指标 实验中采用的实验原料及其主要物性指标如表 21 所示： 表表 21 实验原料及主要物性指标实验原料及主要物性指标 药品缩写牌号/规格生产商 多亚甲基多苯基多异氰酸酯papipm-200烟台万华聚氨酯有限公 司 聚醚多元醇h-4110h-4110天津石化三厂 三乙醇胺tea分析纯北京

52、化工厂 有机硅泡沫稳定剂ak8805ak8805南京德美世创公司 四氢呋喃thf分析纯天津市福晨化学试剂厂 二月桂酸二丁基锡t-12化学纯北京精细化学品有限责 任公司 1,4-丁二醇bdo化学纯国药集团化学试剂有限 公司 三羟甲基丙烷tmp化学纯国药集团化学试剂有限 公司 去离子水h2o分析纯 不小于 99% 北京化工大学 邻苯二甲酸二辛酯dop分析纯 不小于 99.5% 天津市大茂化学试剂厂 正戊烷c6h14分析纯国药集团化学试剂有限 公司 2.1.2 实验仪器及测试仪器实验仪器及测试仪器 实验中采用的实验仪器及测试仪器如表 22 所示： 表表 22 实验仪器及测试仪器实验仪器及测试仪器 仪

53、器型号生产商 电子分析天平ar1530梅特勒-托利多仪器有限公司 热重分析仪taq50-tga美国 ta 公司 电热鼓风烘箱gw-1bs天津市中环实验电炉有限公司 扫描电子显微镜s-250英国剑桥大学制造 真空干燥箱dzf-6050上海一恒科学仪器厂 电子比重天平gh-300s台湾 matsuhaku 公司 万能材料实验机cmt4104中国美特斯工业系统有限公司 第第 2.2 节节 产品合成路线产品合成路线 2.2.1 合成聚氨酯主要反应的方程式合成聚氨酯主要反应的方程式 nocn-r-nco+noh-ohc-nh-r-nh-c-o-o oo n 这是合成聚氨酯最主要的一步反应方程式，多异氰酸

54、酯与多元醇反应生成聚氨 基甲酸酯，这是一步交联的反应。 rnco+h2or-n-c-ohnh2+co2 oh 异氰酸酯与水生成氨基甲酸，氨基甲酸不稳定进而分解为胺和二氧化碳。由于 有气体二氧化碳的生成，所以这是一步发泡的反应。 nco+nh2n-c-n h o h 氨基进一步与异氰酸酯反应生成含脲基的聚合物。 nco+n-c-o h o n-c-o o co nh 氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯。 2.2.2 制得泡沫产品的过程制得泡沫产品的过程 实验操作：首先在一个烧杯中按照配方称取一定量的多元醇、三乙醇胺、辛酸 亚锡或者二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、有机硅泡沫

55、稳定剂ak8805、三羟甲基丙 烷以及去离子水或者正戊烷（若用正戊烷做催化剂为减少其挥发损失则最后加）， 称完之后用玻璃棒将混合物充分搅拌均匀。然后在用另一个烧杯按照配方称取一定 量的多异氰酸酯，称好后倒入第一个烧杯中并快速搅拌30秒钟，静置几分钟即得到 制得的发泡产品。制好之后将泡沫静置几小时待其固化完全就得到了最终的产品。 2.2.3 发泡材料的改进办法发泡材料的改进办法 本实验首先研究了制得硬质聚氨酯发泡材料的方法并对其性能做了进一步的讨 论。然后探索了加入pvc的方法，曾先后尝试了直接以粉末的形式加入pvc、先将 pvc溶入某种溶剂中再加入、将pvc与大量增塑剂dop混合后再加入等方式

56、。 纯硬质聚氨酯泡沫：按配方制得纯聚氨酯产品不加pvc。 直接混入pvc糊树脂粉末：直接以粉末的形式 先将pvc溶于溶液：曾经先后尝试了丙酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、 丙酮加环己酮混合液、四氢呋喃(dmf)几种溶剂，发现其中丙酮加环己酮混合液与四 氢呋喃的溶解效果最好。 尝试不同发泡剂：本实验尝试了两种发泡剂：化学发泡剂去离子水和物理发泡 剂正戊烷，其中正戊烷的发泡效果更佳。 改变pvc用量：在配方中其他原料及其用量都不变的前提下仅改变添加的pvc 量来实现，pvc的混入方法采用以pvc+dop的混合物的形式。 第第 2.3 节节 产品表征产品表征 表观密度测试：本实验通过电子

57、比重天平来测量泡沫材料的密度。将通过不同 配方制得的泡沫塑料分别裁成若干小块，使用电子比重天平就可以方便的测出各个 小块的密度，然后在算出其平均值就得到了每种配方制得泡沫的密度。 扫描电镜(sem)分析：用扫描电子显微镜(sem)观察硬质聚氨酯泡沫塑料的微观 泡孔结构，将撕断的泡沫断面喷金进行测试，测试加速电压为 20kv，扫描电字显微 镜的放大倍数取 50 倍和 150 倍两种。 光学显微镜分析：用光学显微镜观察硬质聚氨酯泡沫塑料的微观泡孔结构，将 制得的泡沫用手术刀制成切片，然后在光学显微镜下观察其 50 倍左右的结构再拍下 照片。 热失重(tga)分析：将制得的样品在空气气氛下以 20每

58、分钟的升温速率升至 700，考察其失重情况。 压缩强度测试：对于硬质聚氨酯泡沫塑料，按照 gb8813-88 测试其压缩性能， 样品的直径为 60mm，样品的高度为 40mm，试样的相对形变至少要达到 10%。 第第 3 章章 结果与讨论结果与讨论 第第 3.1 节节 纯硬质聚氨酯泡沫的制备纯硬质聚氨酯泡沫的制备 本实验首先制备了纯硬质聚氨酯泡沫塑料并对其结构及性能做了初步的研究。 下表为制备硬质聚氨酯泡沫的一个基本配方。 表表 31 硬质聚氨酯泡沫塑料的基本发泡配方硬质聚氨酯泡沫塑料的基本发泡配方 原料名称用量/pphpa 多异氰酸酯 pm-200 170 h-411010080聚醚多元醇

59、tmn-3050020 三乙醇胺0.5 辛酸亚锡0.4 有机硅泡沫稳定剂 ak88052 1,4 丁二醇2 去离子水4 三羟甲基丙烷2 a pphp: parts per hundred parts of polyol weight，即与多元醇相比的质量份数 本实验最初只采用 h-4110 一种牌号的聚醚多元醇发泡，h-4110 是发硬质聚氨 酯泡沫的多元醇，它发出的泡有很高的强度但是韧性特别差，非常脆，几乎不能弯 曲。所以后来的实验加入了另一种发软质聚氨酯泡沫的多元醇tmn3050。如配方 所示用质量比为 8:2 的 h4110 和 tmn3050 进行发泡，发出的泡沫在仍然保持了一定 硬度

60、的基础上韧性有了很大的改善。配方中选用三乙醇胺做为胺类催化剂，选用辛 酸亚锡作为锡类催化剂。 下面是对使用以上配方制得的聚氨酯泡沫材料的性能分析。 下图为用此配方制得泡沫的一个 40 倍显微镜照片，以及压缩测试图片。 图图 31 硬质聚氨酯泡沫硬质聚氨酯泡沫 40 倍显微镜照片倍显微镜照片 图图 32 硬质聚氨酯泡沫压缩测试图硬质聚氨酯泡沫压缩测试图 经万能试验机测试此泡沫的压缩强度为 0.21mpa。经电子比重天平测试其密度 为 58.19kg/m3。从显微镜照片可以看到泡沫泡孔均匀形状规则，这个强度不算特别 高但是密度已经很小了。用以上这个配方制得的是纯聚氨酯泡沫塑料，还需加入 pvc。