碳酸钙工艺过程及设备配置石灰消化精灰乳碳化讲课稿

1、碳酸钙工艺过程及设备配置（消化、灰乳精制、碳化工段）2014年2 月石灰的消化第一节 石灰的消化机理和诸因素研究石灰消化动力学方法很多，一般是介绍石灰消化速度的方法，是测定石灰与水混合液中达到最高温度所需要的时间为基础。从所周知，石灰的消化过程是固相与液相之间剧烈放热的多相反应过程：cao + h2oca(oh)2 + 66.6kj但是，石灰消化所需时间，取决于石灰石的煅烧时间和温度，石灰的粒度的大小和气孔率，消化用水温度，石灰内在的杂质。（mgo sio2 al2o3 fe2o3等）沉淀（轻质）碳酸钙的制造。是采用湿法化灰，即以石灰加水的重量比1：35(即1:4.8)来制取乳浊液的石灰浆。根

2、据化学反应放热的理论计算，每公斤纯石灰消化时放出的热量，足以将2.8公斤水从0加热至沸,消化石灰的质量优劣是直接影响碳化反应制取碳酸钙质量的重要因素,因此,在生产工艺上要分析和掌握下述几点因素作用,提高生产工艺技术管理水平。1.1石灰的活性石灰质量优劣取决于石灰石的化学成份形成的年代,晶体结构和生产工艺。石灰的活性度取决于煅烧温度和时间，煅烧温度高于1250，在高温下停留时间较长则活性差，温度在9001100在快烧和慢烧，所得石灰活性均大。怎样测定石灰的活性，用水化法来测定石灰的活性，活性可分为三类即重烧石灰，中烧石灰和轻烧石灰。由表1轻烧石灰与重烧石灰不同之处是它的比表面积大，气孔率高，主要

3、由于这个性质，消化速度随着石灰煅烧温度的提高而降低。表1三种烧程度不同的石灰性能项 目轻 烧中 烧重 烧比重（克/厘米3）3.353.353.35体积密度（克/厘米3）1.51.81.82.22.2总气孔率 %465534461.00.30.190，延缓消化过程。水量过少，水份难以向石灰内部渗透，产生再凝集和结块，为了防止后者的发生，一般以水量大于石灰的规定量。要使石灰消化过程正常进行，加水是主要操作过程，并要求静止消化时，消化时间要达到工艺要求后，再行调整石灰乳浓度815b,选经120目筛滤，将粗颗粒除去，再经水力旋流器分离除砂，即成精制石灰乳液，在4055时保温备用。2.2氢氧化钙性质氢氧

4、化钙的溶解度很小，固体的ca(oh)2和溶解了的ca(oh)2间有一个平衡，随着oh-离子的反应中消耗减少，必须有多余的ca(oh)2来解离补充，跟着固体部分的ca(oh)2必随之溶入ca(oh)2 ca(oh)2 ca2+ +2oh-固体 溶解了的石灰乳是一种白色悬浮液，呈强碱性，它是以极细ca(oh)2颗粒浮动于水中，溶解度随着温度的升高而减少见下表石灰在水中的溶解度与温度的关系温度溶解度温度溶解度100.260500.091200.120600.084300.110700.078400.100800.072制成的石灰乳的浓度以波美度计b表示,浓度越高比重越大,两者之间的关系见下表:石灰乳

5、浓度和密度的换算波美度比重caoca(oh)2波美度比重caoca(oh)2b克/厘米克/升重量%b克/厘米克/升重量%11.0077.50.99111.08310413.721.01416.52.18121.09111515.231.021263.44131.10012616.741.029364.76141.10813718.151.036466.08151.11614819.661.043567.40161.12515921.071.01658.59171.13418023.881.059759.91181.14219125.291.0678411.1191.15219325.5101.

6、0759412.4201.16220627.2石灰乳的质量以分散度来表示，粒子越小分散度越大石灰乳质量越好，鉴别是可以将石灰乳静置沉降来检验石灰乳分散度大小。其方法是取15b石灰乳100毫升，静置两小时可见一条明显的分界线，当该线不低于95毫升刻度时，则石灰乳质量优良，当介于8095毫升刻度之间，则质量中等，如低于80毫升刻度则表示质量低劣。第三节石灰消化的主要设备轻质碳酸钙生产采用的化灰设备可分为两类3.1化灰池化灰（又称静止化灰）3.2化灰机化灰（转筒化灰）1、化灰池（工艺流程图略）一般为园形化灰池直径2米左右,深度1.21.5米主要是便于交换使用和便于清渣，其操作方法是先在化灰池中加入温

7、水，后加入石灰，静置闷泡30分或一小时以上，这要根据石灰质量而定，然后开动搅拌机进行搅拌，不再加水，等搅拌均匀后，由排浆口将浆液排出，并用清水冲洗化灰池，洗水一并进入混浆池以备精制用。2、化灰机常用的化灰机为水平旋转滚筒，筒的直径大小长短根据产量要求而定，一般直径1.01.5米长度1216米。石灰消化流程及化灰机示意图1.石灰仓；2.链板机；3.化灰机；4.贮浆桶；5.泵；6.粗浆桶；7.泵；8.精浆桶；9.泵；10.100目筛网；11.水力旋流器目前使用化灰机的工厂有了较多的改进.使用化灰机的优点:1、机械化程度高。2、化灰效率高，产量大。3、操作工人劳动强度低。缺点方面有：1、不能积聚热量

8、，老灰消化困艰。2、50水温化灰耗能高。第四节 粗灰乳的调和与精制4.1调和的目的和方法从消化工段来的粗灰乳的浓度约为20b，这种高浓度的灰乳精制起来比较困难，另一方面浓度过高碳酸化时过长会影响下道工序的生产在一般的情况下碳化要求精灰乳浓度约为12b所以粗灰乳要用水进行调和到工艺要求的浓度。4.2精制的目的，原理和方法粗灰乳中含有许多杂质，一类是粒度较大的生烧石灰石，未消化的过烧灰石灰和煤渣等。另一类是密度较大的sio2 al2o3 fe2o3等，这些杂质如果不除去，将会影响产量质量。要除去这些杂质利用密度的不同，将密度大的杂质除去，也可利用ca(oh)2与这些杂质在物理性质上差异利用粒度的不

9、同，将粒度较大的杂质除去。4.3采用过筛除渣和旋流器除渣相结合的精制工段工艺流程1.粗灰乳池；2.粗灰乳泵；3.排渣筛；4.三级筛；5.细灰乳池；6.细灰乳泵；7.旋液分离器；8.精灰乳池；9.精灰乳泵来自消化工段的粗灰乳进入粗浆池，用水将粗浆调和到约为13b后，用泥浆泵将粗灰浆关入三级筛过筛，通过三级筛的细灰乳进入细浆池，未通过三级筛的粗灰乳进入排渣筛，通过排渣筛的粗灰乳进入粗浆池，未通过排渣筛的灰乳渣送入排渣场。细灰乳池中的细灰乳用清水泵送入旋液分离器，从溢流出来的精灰乳池调和到符合工艺要求的12b，然后再用泵送入碳化工段。整个从消化石灰到精制石灰乳全过程全部完成。精灰乳的碳化由于精灰乳的

10、碳化对产品质量和产量起着决定性的作用，所以精灰乳的碳化是整个轻质碳酸钙生产过程中的核心工段，此前的所有工段主要是为该工段作准备的。精灰乳与窑气的反应称为碳酸化反应，简称碳化反应。精灰乳碳化时，主要是精灰乳中的主要成份氢氧化钙（ca(oh)2）窑气中的二氧化碳（co2）反应生成碳酸钙（caco3），该反应称为碳酸化反应；其次是精灰乳中的次要成份氢氧化镁（mg(oh)2）与窑气中的二氧化碳（co2）反应生成碳酸镁（mgco3）；该反应称为的碳酸化反应。下面讨论精灰乳的碳化原理。一、碳化反应的热力学精灰乳的碳化的主要反应是ca(oh)2的碳酸化反应，该反应的化学方程式为：ca(oh)2(s) + c

11、o2(g)=caco3(s) + h2o +71.18kj精灰乳的碳化的次要反应是mg(oh)2的碳酸化反应，该反应的化学方程式为：mg(oh)2 + co2=mgco3(s) + h2o由于ca(oh)2和窑气中的co2反应时是体积缩小的反应，所以反应压力增大时使平向左移动。二、碳化反应的动力学ca(oh)2的碳酸化反应式，虽然是一个气、液、固三相放热反应，但该反应的实质是水溶液中的离子反应。在碳酸钙生产中，精灰乳碳化时，悬浮液中由于水相（分散相）的存在，其热化学方程式应以下表示。co2 + h2o h2co3 h+ hco3- co32-+2 h+(气) （液） （液） （液）（液） （液

12、） 液） ca(oh)2 ca(oh)2 ca2+（液） + oh1-（液）（固） （液） + cahco3(液) co32- caco3（固） caco3（固）在碳化塔中，由于窑气从碳化底部鼓泡流经精灰乳，气相的流速和气液界面面积大大增加，使得co2从气相主体向气液界面的扩散阻力，比co2从气液界面向液相主体的扩散阻力及ca(oh)2固相的溶解阻力要小得多。此时整个碳化反应过程的控制步骤就取决于co2的液相扩散阻力和ca(oh)2固相的溶解阻力的相对大小。该相对大小从碳化反应前期可以看出由于ca(oh)2的液固界面面积仍比气液界面面大得多，co2的液相扩散阻力比ca(oh)2固相的溶解阻力大

13、得多，所以co2的液相扩散步骤是整个碳化反应过程的控制步骤，此时的反应主要发生在紧靠气液界面的液膜内。而碳化反应后期，由于ca(oh)2的粒子减少，ca(oh)2的液固界面面积变得比气液界面面积小，ca(oh)2的固相的溶解阻力变得比co2的液相扩散阻力大，所以ca(oh)2固相的溶解步骤变为整个碳化反应过程的控制步骤，此时的反应主要发生在紧靠ca(oh)2固相表面的液膜内。虽然窑气进入碳化塔的速度仍然稳定，当ca2+离子同hco3-、co32-离子相结合时，生成难溶解的碳酸钙，液相中的ca2+离子减少，使固相氢氧化钙溶解进入液相中，离解为ca2+和oh-离子，ca2+同co32-、hco3-

14、离子相结合生成难于溶解的caco3，如是继续，当溶液中hco3-、co32-离子的存在量足够时，作用将进行到悬浮液中ca(oh)2全部转变caco3而终止。三、影响精灰乳碳化的因素石灰乳碳酸化反应的多项过程，除受浓度、温度、压力等因素影响外，还与相界面及固体表面的状况，如晶体结构、表面积大小、形状等因素有关。多相反应过程，既然发生于相界面，反应速度也就同反应物移向界面以及产物离开界面的扩散过程紧密相关。1、温度对石灰乳碳化的影响从热力学角度来看，温度升高，可降低co2的溶解度系数和ca(oh)2的溶度积常数（ca(oh)2的溶解度随着温度的升高而降低）从而使ca(oh)2的碳化反应平衡常数减小

15、，平衡向左移动，或者说，因为ca(oh)2的碳酸化反应是放热反应，所以温度升高，平衡向左移动，平衡向左移使碳化反应推动力减小，这对提高碳化速度不利；但从动力学角度来看，温度升高可提高反应速度常数及各扩散步骤的传质系数，对提高碳化速度有利。除碳化速度外，产品碳酸钙的沉降体积也是碳化过程中的一个目标函数。也可以说沉降体积越大，产品caco3的质量就越高。沉降体积的高低主要取决于caco3晶体的粒度、粒度越小，沉降体积越大。温度降低，可提高co2的溶解度系数和ca(oh)2的溶度积常数，从而提高液相中co32-、ca2+浓度，提高液相中的过饱合度。过饱合度较高时，caco3晶核形成速度大于晶体生长速

16、度，caco3的晶体粒较小，这对提高产品碳酸钙的沉降体积有利；相反，温度升高，过饱合度低时，caco3的晶核生长速度小于其晶体生长速度，caco3晶体粒度较大，对提高碳酸钙沉降体积不利。综上所述温度升高，从动力学角度看，对提高碳化度有利，但从热力学角度看，则对碳化速度不利，而且温度升高对提高产品碳酸钙沉降体积不利，所以碳化应在较低的温度下进行。然而由于碳化反应进入后期，ca(oh)2总量的90%已反应完，剩下的10%ca(oh)2对沉降体积影响不大，而反应后期，由于ca(oh)2固相的溶解步骤是整个碳化反应过程的控制步骤，温度较高时，可提高ca2+和oh-从ca(oh)2固相表面向液相主体的传

17、质系数（液相粘度降低），从而提高ca(oh)2固相的溶解速度，对提高碳化速度有利。因此，在碳化反应前期温度应较低，而在碳化反应后期，温度应较高要使反应前期温度较低下进行，必须降低精灰乳的起始温度和窑气的入塔温度。精灰乳的起始温度一般应控制在3040，窑气入塔温度一般取5060，这样就可使碳化前期反应在较低的温度下进行，后期的反应温caco3悬乳液温度为6070。2、压力对石灰乳碳化的影响从热力学的角度看，因为ca(oh)2的碳化反应是体积缩小的反应，所以提高窑气总压，可使平衡向右移动，对提高碳化速度有利；从动力学角度看，提高窑气总压，可以提高窑气中co2气分压，co2气分压越高，co2的气相扩

18、散速度越快，所以窑气总压越高越好。但窑气总压受精灰乳液柱高度控制，总压高，则要求精灰乳液柱高度高增加了碳化塔制造和安装难度。总压高，对空压机要求也高。另外，随着总压的升高，co2分压也升高，但当co2分压升高到一定程度后，再提co2气分压，对提高碳化速度不大，因此说窑气总压不能过高。在实际生产中，碳化塔中精灰乳液柱高度一般取为10米，这时窑气总压为0.108mpa（表压）总的看压力不能过高否则安装制造和能耗都不经济。3、精灰乳浓度对碳化的影响精灰乳的浓度是指单位体积的精灰乳中所含ca(oh)2的总量，一般用波美度表示，精灰乳浓度越高，精灰乳中的ca(oh)2粒子越多，ca(oh)2的液固界面面

19、积越大，ca(oh)2固相的溶解阻力就越小，存在碳化速度较高的碳化反应前期，并在碳化前期反应将ca(oh)2总量的90%反应完，从而提高碳化速度和沉降体积有利；相反，若精灰乳浓度过低，则由于精灰乳中的ca(oh)2粒子少，ca(oh)2的固液界面面积小，ca(oh)2的固相溶解阻力大，会使碳化反应前期消失，碳化反应一开始就进入碳化反应后期，而碳化反应后期的碳化速度低，从而降低整个碳化速度和沉降体积，设备利用率低，生产能力下降。然而精灰乳浓度也不能过高，因为精灰浓度过高，精灰乳中的液相体积就减小，单位体积的精灰乳中所含的ca2+和oh-减少，而且由于精灰乳的粘度升高oh-的液膜传质系数降低，ca

20、(oh)2固相的溶解阻力增大，所以精灰乳的浓度过高时，碳化反应前期也会消失，从而降低整个碳化反应速度，由于ca(oh)2总量很大，碳化时间会很长，当精灰乳的浓度超过一定值时，碳化达不到终点，综上所述精灰乳的浓度既不能过高，也不能过低，一般在12b最高不超过15b，最低不宜低8b。4、窑气的气量对碳化的影响窑气的流量越大，则气相流速越大，气液接触面积越大，对精灰乳的搅动越大，从而co2的气相阻力越小，最终对提高整个碳化速度和沉降体积有利；相反，若窑气的流量过小，则由于气相流速减小，气液接触面积减小，会使co2的气相扩散阻力增加，使co2的气相扩散步骤变成整个碳化反应过程的控制步骤，从而降低整个碳

21、化速度和沉降体积，设备利用率低，生产能力下降。然而窑气流量也不能过大，因为窑气的流量过大，一方面空压机电耗增大，另一方面由于co2吸收率降低，会造成co2与ca(oh)2的不平衡。综上所述，窑气的流量既不能过高，也不能过低，一般可以根据碳化总时间，在碳化前期，约碳化前一半时间内，采用较高的窑气流量，在碳化后期，采用较低的窑流量，即用一台空压机给两个碳化塔供气，这时由于ca(oh)2固相的溶解步骤看变为整个碳化反应过程的控制步骤，较高的窑气流量，并不能维持较高的碳化速度，反而由于co2吸收率降低，造成co2会与ca(oh)2的不平衡，而较低的窑气流量，虽然对碳化速度和沉降体积有所不利（影响不大）

22、确可有效的降低空压机电能消耗，并能维持co2与ca(oh)2的平衡。另外，在碳化反应后期，采用较低气流量，对获得晶形完整的caco3是有利的。四、精灰乳碳化工艺流程碳化工段工艺流程如下图所示。1. 上浆泵；2.碳化塔搅拌均匀的精灰乳先由精灰乳泵送入碳化塔，当有溢流液返回精乳池时，表明碳化塔内的精乳液面已到溢流口处，关精灰乳泵，关溢流口阀门，以免碳化时部分精灰乳回到精浆池中。然后来自压缩工段储气缸的窑气从而在化塔底部进入碳化塔内对精灰乳进行碳化，空气管道要先上升到溢流口以上的高度，然后再降到碳化塔底部进气口进入碳化塔，这一作法是以免空压机突然停车时，浆液进入储气缸或空压机内，碳化终点后，打开放浆

23、管阀门将熟浆液放入沉降池中。碳化塔一般为多个，在碳化塔之间切换窑气时要禁止先关后开进气阀，以窑气无出路，压力骤升发生爆炸事故。碳化塔结构如图所示：1.支架；2.窑气进口；3.精灰乳进口；4.排气帽；5.加酸口；6.溢流口；7.分气罩；8.采样口；9.熟浆出口其主体为一钢园筒，其直径一般为12001400高度一般为1012m，溢流处于6m或10m处，园筒基本上是一个空心筒，当碳化置于室外时，一般在塔顶设排气帽，以防雨水进入塔内；碳化塔周围要设操作平台，以便对碳化塔进行观察，碳化塔数量要与总的生产量相匹配一般年产万吨钙设4座碳化塔。由于碳化时窑气中co2难于被完全吸收，特别是到碳化后期，有较多的c

24、o2没有被吸收，所以从尾气中排出的气体中含有一定量的co2，有的厂家将尾气回收精灰乳中进行预碳化，这样既可维持co2与ca(oh)2的平衡，又可提高碳化速度，从而提高生产能力，但预碳化得到小晶体caco3是不利于生产的。温度对轻质碳酸钙晶形和粒径的影响 caco3的一次粒径主要是由碳化初始和过程温度控制的。低温碳化以及精确的温度控制是制备高品质的超细碳酸钙的必要条件。由于碳化反应是放热过程：ca(oh)2+co2caco3+h20+115.346 kj 另外，从消化工序来的ca(oh)，悬浮液温度为5o-80 ，而要在0-30碳化制得10-100nm的超细碳酸钙(碳化温度在30-50时粒径的变

25、化最大)，就必须通过制冷设备才能实现降温和控温。碳化过程中悬浮液的浓度及牯度，co2的浓度、分压及流量，添加剂的种类和舔加量，反应器的不同，以及是否引人晶种等都会对粒径和晶形产生一定的影响。 目前，在技术上制备超细碳酸钙并不是很困难的，只要能实现低温碳化，就可以制得0.1um以下超细碳酸钙。低温碳化的实质是在低温条件下氢氧化钙和二氧化碳在水中的溶解度增大，提高了结晶所需的过饱和度。 在碳化结晶初期提高溶液中ca2和co23使结晶所需的过饱和度增加，即提高了成核速率，随着初级成核产生的晶核数量的增加使产品粒径向微细化方向发展。工业装置中低温碳化所需能耗较高，产品的微细化与产量是互相矛盾的要克服这

26、一矛盾还需对其他因素进行调节，提高结晶过程中成核速率，控制晶体的生长速率。碳酸钙生产工艺之碳酸钙的晶形控制及应用作者： 发布于：2012-6-27 12:24:51 点击量：477碳酸钙属于多型晶体，有方解石型，文石型、球霰石型，普通碳酸钙以最稳定的方解石型存在，在某些晶型控制剂的作用下，碳酸钙往往会以除方解石以外的其它晶型存在。在普通的碳化过程中，由于立方形的碳酸钙表面能较低，在自然界最稳定，所以在通常的情况下，碳化法得到的是立方形的方解石碳酸钙晶体。由于不同行业对碳酸钙的形态有不同的需求，例如：生产油墨的需要立方形或球形的碳酸钙，橡胶行业需要针形或链状的碳酸钙，陶瓷行业要求高纯、微细。球形

27、碳酸钙。目前工业上普遍采用碳化法生产碳酸钙，要满足各行业对不同晶型碳酸钙产品的需求，必需采用晶型控制的手段，控制碳酸钙的结晶过程，以生产不同晶型的产品。 3.1 立方形 所谓立方形就是指晶体在透射电镜下影像显示为立方体形状的碳酸钙。如图2所示。国内外大量文献报道使用a12(so4)3，znso4，h2so4，h2o2，nahco3，nh4cl，丙二醇等作为晶型控制剂可以生产纳米立方形碳酸钙。 日本白石工业株式会社以硫酸盐为晶型控制剂，采用两段喷雾法制得平均粒径为520nm的立方形纳米碳酸钙。我国国内曾经使用硫酸为晶型控制剂，与ca(oh)2悬浊液混合均匀后加入碳化反应器，间歇碳化制备了平均粒径

28、为45nm的立方形纳米碳酸钙。但是，工业生产表明，采用低温工艺生产纳碳酸钙过程中，在不加如任何晶型控制剂的情况下，控制碳化温度就可以得到晶型属于立方形的碳酸钙产品。沉淀碳酸钙的晶体结构很大程度上取决于其形成时的温度，只要晶核形成时的温度低于30，就可以碳化合成立方形的碳酸钙。3.2 玫瑰形和纺锤形 纺缍形和玫瑰形碳酸钙一般用于造纸、橡胶、塑料、涂料等工业中，尤其用在高档卷烟纸中，可以提高卷烟纸的燃烧性能，透气性能等。碳化法生产纺锤形的碳酸钙非常普遍。主要的晶型控制剂为h2o2和螯合剂。传统碳化法只能制得1m3m的纺锤形碳酸钙。日本白石工业株式会社采用在碳化前将ca(oh)2悬浊液进行湿式磨碎后

29、再进行碳化即可制得粒径为0.1m1.0m的纺锤形碳酸钙。如果在碳化前控制浆料温度在3040，不添加任何晶型控制剂；如果加入适当的分散剂碳化就可以制得的玫瑰形碳酸钙。有报道说，使用ba或sr的化合物作晶型控制剂也可以制得0.1m1.0m的纺锤形碳酸钙。 3.3 链状 链状超细碳酸钙是由几个到几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成，具有链状结构。随着合成条件不同，会具有不同的粒径和长径比。链状纳米碳酸钙具有两个特点：一是天然的克服团聚的优势，由于链状结构碳酸钙生成过程中一次微粒连接而成长链，这就在一定程度上克服了单个粒子在应用过程中的团聚现象，相对于普通纳米碳酸钙而言在橡胶、塑料、纸张及涂料等基体中使用

30、时具有更好的分散性。二是断裂点具有活性，能够与基体更好的结合。尤其在橡胶中应用时，由于混炼过程的机械搅拌、研磨等作用，链状纳米碳酸钙中的一些连接点会断裂，这些断裂点具有较高的活性，与橡胶基体之间具有更强的连接力，从而大大提高了橡胶的物理性能。链状超细碳酸钙对天然橡胶、合成橡胶有优良的补强作用。用作增强填料可部分取代炭黑或白炭黑，大大降低生产成本，而且链状超细碳酸钙用作涂料、造纸、塑料工业的添加剂，表现出优异的性能，有广泛的应用前景。合成链状碳酸钙的报道很多，但一般方法都是在碳化过程中当ca(oh)2悬浊液中途成粘稠的胶状乳浊液时，加入晶形控制剂来控制晶核的成长。主要的晶形控制剂有镁盐、钾盐、多聚磷酸钠、水溶性金属盐和螯合剂。3.4 球形 球形碳酸钙主要应用于橡胶、造纸、油墨、塑料中，通常由钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得。主