碳纤维表面改性研究进展pdf剖析

1、年 月化学研究第卷 第 期CHEM ICAL RESEARCHhttp ：hxya cbpt cnki net 碳纤维表面改性研究进展刘保英， ，王孝军 ，杨 杰，倡 ，丁 涛 倡（四川大学 高分子科学与工程学院 ，四川 成都 ； 河南大学 化学化工学院 ，河南 开封 ； 四川大学 分析测试中心 ，四川 成都 ）摘 要 ：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料 然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结 合性能较差 ，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远 ，因此必须对碳纤维进行表面改性 ， 以提高其 与聚合物基体的界面粘结性能 本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进

2、展 ，概 述了涂层法 、氧 化法 、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果关键词 ：碳纤维 ；表面改性 ；研究进展中图分类号 ：O 文献标志码 ：A文章编号 ：（）Research progress of surface modification of carbon fiberLIU Baoying , , WANG Xiaojun , YANG Jie 倡, DING Tao倡( . Colle ge o f Poly mer Science & Engineering , Sichuan Universit y , Cheng du , Sichuan , China

3、; . Colle ge o f Che m istr y and Che m ical Engineering , H enan University , K ai f eng , H enan ,China ; . A naly tical & Testing Center , Sichuan University , Cheng du , Sichuan , China)Abstract : Carbon fiber (CF ) has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellen

4、t comprehensive performanceHowever ，the strength of CF reinforcedresin ma trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur face and chemical inertness of carbon fiber w hich lead to a poor interface between CF and res ins Thus ，the research on surface modi

5、fication of carbon fiber is very important in the compos ites applications This article presents an overview of somesurface modification methods of CF ，such as coating method ，oxidation process and high energy radiation treatment ，and intro duces the modified effect of each method on the interfacial

6、 strength of carbon fiber reinforced polymer composite Keywords ：carbon fiber ；surface modification ；research progressDOI ：j hxya 化学研究 ，（：）碳纤维 （CF ）以其高比强度 、高比模量 、小的线 膨 胀系数 、低密度 、耐高温、抗腐蚀 、优异的热及电传 导 性等特点 ，被称为新材料之王 ，常用作高性能树脂 基 复合材料的增强材料 ，广泛应用于飞机制造 、国防 军 工、汽车、医疗器械 、体育器材等方面 工业化 收稿日期 ：基金项目 ：河南省教育厅科学技术研究重点

7、项目 （A） 作者简介 ：刘保英 （倡 ），女 ，讲师 ，研究方向为聚合物基复合材料改性研究 倡 通讯联系人 E mail ppsf scu edu cn， ： ，dingtao henu edu cn 生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为 ：聚丙 烯 腈基（PAN based ）、黏胶基 、沥青基碳纤维和气相 生 长碳纤维 与另外 种碳纤维相比 ，PAN 基 碳纤维生产工艺简单 ，产品力学性能优异 ，产量 约占 全球碳纤维总产量的 以上自 年问世 以来 ，PAN 基碳纤维取得了长足的 发展 ，成为碳纤 维工业生产的主流 由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌 而 成 ，所以原丝表面呈非极

8、性 ，表面能小 ，与树 脂 基体的浸润性差 ，界面结合性能差 此外 ，高性能化学研究年的碳纤维表面光滑 ，比表面积小 ，这也使得纤维与 基 体之间不能形成有效的机械锚合作用 ，纤维与树 脂 基体之间的界面强度下降 因此 ，必须对碳纤维 进 行表面改性 ，以提高其与聚合物基体的界面粘结 性 能 目前对碳纤维的表面改性主要针对以下 个方 面来进行 ：一是在纤维表面引入羰基 、羧基和 羟基等 活性官能团 ，提高纤维表面的树脂润湿性和 化学键 合作用 ；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表 面粗糙度 ，增大纤维比表面积 ，进而实现 与树脂基体 之间形成机械互锁结构 ；三是去除纤 维表面的弱 界面层 针对

9、碳纤维表面结构特性 ，研 究者提出了 很多方法对其进行表面改性 ，概括起来 可以分为涂 层法、氧化法 、高能辐射处理法等 1 涂层法涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强 纤维和树脂基体发生物理化学作用的 ，具有一定结 构 、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强 针对不同的树脂基体与增强纤维 ，可以 通过表面涂层技术设计不同的涂层结构 ，因此该处 理方法具有较大的灵活性 ，常见的有上浆剂处理 、 偶 联剂涂覆 、聚合物涂层 、气相沉积等 1 1 上浆剂处理碳纤维伸长变形能力小 （ ） ，脆性大 ，在 加 工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸 ，纤维易出现 毛 丝及单丝断裂等现象 ，进

10、而影响碳纤维的强度和 质 量 毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤 维 ， 在复合材料中易产生孔隙 ，影响复合材料的力 学性 能 ，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进 行 上 浆 处 理 上 浆 就 是 在 纤 维 表 面 涂 一 层 保 护 胶 浆料 在纤维表面形成一层保护膜 ，把各单丝纤 维互相粘 合起来 ，防止相对滑移 ，并使纤维上伸向 各个方向的 毛羽贴附在保护膜上 ，从而使碳纤维的 表面光滑 ，提 高碳纤维的力学性能 上浆处理不仅 可保护碳纤维 的表面 ，减少单丝及单丝断裂现象 ， 使碳纤维集束 ， 改善深加工性能 ，而且有研究表 明 ，选择合适的浆料 能够有效地改善碳纤维与树脂 基

11、体之间的界面粘合 性能 碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种 溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇 、 环氧树脂 、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制 而成的 这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构 相近 ，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保 护纤维的目的 但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树 脂残留在导辊上 ，在对通过的纤维产生更大的损伤DOI ：j hxya 化学研究 ，（：）的同时又污染了车间环境 ，因此目前国外常用乳液 型 上浆剂 乳液型上浆剂是以一种树脂为主体 ，配 以 一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液 ，如聚氨 酯树 脂型 、环氧树脂型 、复合树脂型等 这类上浆剂 乳液 中含有表面活性

12、剂 ，可以有效提高纤维表面与 树脂基 体之间的润湿性 ；且它不易在导辊上残留树 脂 ，无溶 剂污染环境的问题 ，因此目前碳纤维生产线 一般都采 用乳液型上浆剂 上浆剂是国内外各个碳 纤维公司的 技术特色 ，其具体配方一直都是商业机 密 ，相关专 利很多 ，但其他文献报道较少 目前 最常用 且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂 型上浆 剂 ，其能增强树脂基体 ，且具有优异的化学稳 定 性 、粘结性 、热稳定性及高的性价比等优点 此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺 （PA ）、聚碳酸酯 （PC ）、聚苯硫醚 （PPS ）、聚醚砜 （PES ）和聚醚醚酮 （PEEK ）聚酰亚胺 （PI

13、）等也开发 出了含砜类耐高温上浆剂 、多面体低聚倍半硅氧 烷 （POSS ）改性环氧树脂上浆剂 和聚酰亚胺复 配环氧树脂上浆剂 目前市场上销售的碳纤 维通常是表面涂覆有一 层上浆剂的改性产品 ， ，而有关市售碳纤维表 面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论 并 不统一 大部分研究表明 ，上浆剂的存在有 利 于树脂与纤维界面的粘结 ，能够有效地提高复合 材料 的界面强度 ，从而提升材料的机械强度 ，然而也 有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面 强 度的提升 DAI 等通过微球脱粘 （micro bond ）微观试验方法考察了 TB 和 TSC 碳纤 维表面经丙酮退浆前后碳纤 维增强

14、环氧树脂 （Ep oxy ）复合材料的界面强度变化 他们认为退浆处理 后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料 ， 上浆剂的存在不利于 CF Epoxy 体系界面强度的 提 高 作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与 基 体之间形成弱界面层 ，从而导致界面在材料破坏过 程中提前失效 DILSIZ 和 WIG HT M AN 研究 了 经 Ultem 棆 聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后 Zoltek 棆 碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的 结 合强度 作者通过表面能理论及纤维和基体表面 酸 碱理论分析认为 ，上浆剂与树脂基体的相容性决 定了 纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度 上浆剂 的存

15、在降低了纤维表面能 ，掩盖了酸 碱活性 点 ，上 浆后纤维表面羟基减少 ，纤维表面能降低 纤 维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的 界 面剪切强度下降 ZHANG 等研究了不同分子 量的环氧型上浆剂对 CF Epoxy 复合材料界面强度第期刘保英等 ：碳纤维表面改性研究进展的影响 ，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复 合材料的 IFSS ，分子量太高或太低均导致树脂与纤 维界面结合性能变差 YAO 等通过 microbond 试验方法研究了退浆前后 T碳纤维与双马来 酰 亚胺 （BMI ）和环氧树脂的界面剪切强度作者发现 上浆剂的存在能够提高 CF Epoxy 复合材 料的界面 强度

16、 ，但是对 CF BMI 的影响则恰 恰相反 ，纤维退 浆处理后与 BMI 的界面结合反 而 增 强 作 者 认 为 这 主 要 是 源 于 上 浆 剂 与Epoxy 和 BM I 发生不同程度 的反应引起的1 2 偶联剂涂覆偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官 能 团的化学物质 ，能够在树脂基体与增强材料之间 形成 “分子桥 ”作用 ，从而改善有机材料与无机材料 之间的 界面作用 ，提高复合材料的性能 硅烷偶联 剂是公 认的可用于材料表面处理 、复合材料界面改 性和胶黏 剂的高效偶联剂 ，常作为无机纤维增强 或者填料 填充聚合物复合材料的界面改性剂 其作用机 理是 ，硅烷偶联剂首先接触空

17、气中的水分 发生水解反 应 ，之后脱水缩合形成低聚物 这种低 聚物能够与 无机材料表面的羟基形成氢键 ，进一步 受热脱水形成 共价键 ，实现与无机材料的结合 硅 烷偶联剂与无 机材料的作用是从羟基作用开始的 ， 因此对于表面含 有羟基的无机材料如玻纤 、二氧化 硅等 ，这类偶联 剂的作用效果较好 ；而对于表面无羟 基的无机材料如 碳纤维 、炭黑 、石墨等 ，其作用效果 并不是很好 目 前关于偶联剂对纤维增强复合材料 的改性研究主要集 中在玻纤 、天然纤维 ，对 碳纤维相关改性 研究报道较少 YANG 等 通过 将硅烷偶联剂与 环氧树脂直接共混的方法对树脂基 体进行改性 ，制备 单取向碳纤维布增

18、强环氧树脂 通过这种方法制备的 复合材料的层间剪切强度提高 ，树脂基体对碳 纤维的浸润能力提高 龚克 等 将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理型碳纤维增强的聚四氟经硅烷偶联剂改性后的后与聚四氟乙烯复合研制成 乙烯复合材料 研究表明 碳纤维制备的复合材料的拉伸 强度提高 ，抗磨 损性能提升 倍 作者认为 偶联剂的存在能够与碳 纤维表面上浆剂组份中的有效 成分形成化学键 ，进 而改善碳纤维与树脂基体之间的 界面结合 ，提高复 合材料的机械性能1 3 聚合物涂层聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方法 目前 常通过原

19、位化学接枝反应 、界面缩聚 、等离子体聚 合 和电化学聚合等方法实现 ，其中电化学 聚合法 较为常用 电化学聚合法 以碳纤维作为电极 ，电解液 由 溶解在溶剂中的聚合物单体组成 （通常选用带有 不 饱和键的苯乙烯 、醋酸乙烯 、丙烯腈等作为电解 液单 体 ） 在电场的作用下 ，这些聚合物单体在碳 纤维表 面发生聚合反应 ，形成具有一定厚度 、均 一 、且带有 特殊功能基团的聚合物膜 反应过程快 速且稳定 ， 可以通过单体选择和电流密度 、单体浓 度 、温度等处 理工艺的选择对处理强度进行控制 HUNG 等 以苯酚 、间苯二胺和丙烯酸为单 体 ，通过电化学的方法对碳纤维表面进行改性 ，在碳 纤维

20、与环氧树脂之间形成可控界面 ，实现对 CF Epoxy 复合材料的界面改性 研究表明 ，经处理后 的碳纤维表面引入活性基团如 O H 、 N H 、 COO H 等 ，树脂基体在纤维表面的浸润性得到提 高 ，从而使得 CF Epoxy 复合材料的横向拉伸强度 、 纵向拉伸强度及层间剪切强度分别提升 、 和 该方法可以对界面官能团的引入实现量 身 定制 ，为复合材料的高性能化提供了可能 1 4 气相沉积法气相沉积法是在一定温度压力下利用气态物质 在纤维表面发生反应产生一层固态沉积物的过 程 通过在碳纤维表面沉积一层碳纳米管 （CN Ts ） 、硼 化物以及碳化物等晶须的方法实现纤维表面改 性 ，

21、进而应用于纤维增强复合材料的界面改 性中碳纳米管 （CN Ts ）是一维纳米材料 ，质量轻 ，具 有优异的强度 、刚度 、韧性以及优越的导电和导热性 能 将 CN Ts 引入到纤维增强树脂基复合材料中可 实现复合材料的多尺度增强 ，因而也有很多科研工 作 者试图通过表面沉积碳纳米管的方法对碳纤维表 面进行改性处理 ，进一步改善复合材料的界面粘结 性 能 T HOST ENSON 等 采用气相化学沉积法 直接在碳纤维表面生长 CN Ts （图b ），之后将碳纤 维与树脂基体复合制备出多尺度 CN Ts CF 增强的 复合材料 碳纳米管与树脂基体在碳纤维周围形成 一 层纳米复合材料鞘 （图 c），

22、有效地提高了复合材 料界 面层的剪切模量 、屈服强度以及外力在树脂基 体与增强纤维界面的传递效率 WICKS 采用气相沉积法在氧化铝纤维布上 取向生长 CN Ts ，通过 CN Ts 在纤维布与树脂基 体 界面层形成架桥作用 ，实现纤维布 环氧复合材 料的 层内增刚和增韧 ，其作用机理详见图 DOI ：j hxya 化学研究 ，（：）化学研究年图 碳纤维表面 （a）和表面生长碳纳米管后 （b）的扫描电镜照片 （SEM ）及复合材料在纤维 基体界面处的透射电镜照片 （TEM ）（c）Fig SEM images of carbon fibers（a ） before and （b） after

23、nanotube grow th and TEM image of thenanocomposite structure near the fibermatrix interface （c ）图 绒毛纤维增强树脂基复合材料示意图 Fig Illustration of fuzzy fiber reinforced plastic （FFRP ）基于一些碳纤维复合材料在高温环境中成型及 使用的需要 ，人们在碳纤维表面涂覆一层能够长期 在高温环境下有效保护碳纤维并阻隔其氧化的涂 层 最常见的材料就是硅系涂层如碳化硅（SiC ） 、氮 化硅 （Si N ）这些涂层能够有效地在纤维表面产生 一层硅保护

24、层 ，具有优异的抗氧化性 ，能够保护高温 下碳纤维表面不被攻击破坏 ，同时还与碳纤维具有 一定的相容性 目前有关直接在碳纤维上生长 SiC 晶须的研究报道较少 MCHENRY 等 首先在碳 纤维表面沉积厚度为 in 的石墨层 ，然后采 用 SiC 沉积生长的方法直接在较细的碳纤维上得到 SiC 晶须 RABO TNOV 和 KOWBEL 等将 SiC 晶须引入碳纤维 环氧及碳 碳复合材料体系 中 ，复合材料的层间剪切强度提高了 作者认为在碳纤维表面均匀生长三维尺度 SiC 晶须 能够增大纤维表面粗糙度及比表面积 ，提高界 面层 强度 此外 ，碳化硅涂层能够在纤维表面产生 一层 硅保护层 ，保护

25、高温下碳纤维表面不被攻击破 坏 ，进 而提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性 纳米尺度的涂层微晶与微米尺度的碳纤维具有一定的 相容性 ，涂层纤维可能嵌入有机或金属基体中形成 层内增刚 层间增韧的多尺度增强复合体系 2 氧化法氧化法是一种针对碳纤维的表面处理技术 ，主 要有液相氧化法 、气相氧化法 、阳极氧化法等 液相氧化法通常是将碳纤维浸泡在硝酸 、 硫酸 、磷酸 、过氧化氢 、氨水 等具有氧化 性的溶剂中进行氧化处理 随着反应时间的增加 ， 纤 维表面产生不同浓度的含氧官能团 ，同时纤维表 面的粗糙度及比表面积也因刻蚀而增大WU 等 采用 HNO 溶液对碳纤维进行氧化处理 ，研究发 现 ，随

26、着氧化时间的延长 CF 表面的酸性基团增多 ； 但同时纤维的拉伸强度下降 ，质量有所损失 作者 给 出了可能的酸氧化机理 （图 ）ZHANG 等 通 过 X 射线能谱及拉曼光谱分析了 H SO HNO 对 碳纤维表面的氧化机理 作者发现在氧化过程中碳 纤维表 面出现 个 Os 、个 Ns 和 个 Sp 峰 随DOI ：j hxya 化学研究 ，（：）第期刘保英等 ：碳纤维表面改性研究进展CF 和着处理时间的延长 ，个 Os 、个 Ns 和 个 S p 峰消失 ，产生 COO H 基团 ，且其含量不随其他 基 团的消失而发生变化 作者认为氧化过程主要是酸 攻 击碳纤维表面的碳原子 ，并为碳原子进

27、一步氧化 为 COO H 做准备 ，最终碳纤维表面活性基团仅为 COO H YU 等通过 K S O AgNO 溶液组 合对 PAN 基碳纤维表面进行氧化处理 ，在碳纤维 表 面引入羧基 、羟基等功能基团 ，使得 CF Epoxy 复 合材料界面剪切强度提高 同时 ，该方 法能 够有效维持碳纤维表面形貌 ，避免了其他处 理方法 对碳纤维表面刻蚀引起的纤维强度破坏 ， 从而能够 最终实现复合材料综合性能提高 断裂实验和短悬臂梁剪切实验测得其相应的Epoxy 复合材料的界面剪切强度分别提高图氧化石墨碎片可能存在的结构等 Fig A possible model structure of a par

28、tially oxidized graphitic fragment连续阳极氧化法 是将材料作为阳极置于电 解质溶液中 ，利用电解作用对材料表面进行氧化处 理的一种方法 阳极氧化过程缓和 ，反应过程可 控 ， 处理效果均匀显著 ，适合大规模生产应用 LU O等将三维混编 TPEEK 复合纤维纱浸渍于 的（N H ） HPO 溶液中煮沸 h 进行阳极氧化 处 理 ，之后通过热压成型制备 CD PEEK 复合材 料 所得复合材料的冲击强度和弯曲强度较未经处 理直接热压成型的复合材料分别提高 和 ， 断面拔出纤维长度较短且纤维表面残留有大量 树脂基体 这些现象表明经预氧化处理后复合材料的界 面 强度提高 KING 等 将沥青基和 PAN 基碳纤 维在硫酸铵溶液中进行阳极氧化处理 ，通过单纤维，而复合材料的纵向压缩强度和碳纤维的单 丝 强度未受氧化处理影响 作者认为复合材料的压 缩 强度与纤维和树脂基体间的剪切强度大小无关 FUKUNAGA 和 UEDA 揭示了阳极氧化处理对 碳 纤维表面