计量标准技术报告pH计

1、计量标准技术报告 计量标准名称 pH (酸度计)检定装置 计量标准负责人 建标单位名称 武成祥 济阳县计量检定所 填写日期 2013 年12月10日2017 年6月5日第二版 建立计量标准的目的 计量标准的工作原理及其组成 计量标准器及主要配套设备 四. 计量标准的主要技术指标 五. 环境条件 六. 计量标准的量值溯源和传递框图 七. 计量标准的重复性试验 八. 计量标准的稳定性考核 九. 检定或校准结果的测量不确定度评定 十. 检定或校准结果的验证 卜一.结论 十二.附加说明 、建立计量标准的目的 实验室pH （酸度）计是一种电化学分析仪器，主要用来精密测量液体介质 的酸碱度值，配上相应的离

2、子选择电极也可以测量离子电极电位mV值，广泛应 用于工业、农业、科研、环保等领域。该仪器也是食品厂、饮用水厂办QS HACCP 认证中的必备检验设备，直接影响着产品的质量和生产设备与人身的安全。为了 加强计量器具的强检工作，保证产品质量和生产安全，特建立此标准装置。 二、计量标准的工作原理及其组成 pH计标准检定装置中的主要设备是 pH计检定仪和pH标准缓冲溶液。 1、pH计检定仪（或电位差计）输出与 pH值相对应的标准电压信号，通过 pH计或离子计显示出其pH值，从而可直接得出其电计检定的检定项目误差。 2、用标准缓冲溶液配套电极进行仪器的示值总误差和示值重复性的检定。 三、计量标准器及主要

3、配套设备 计 量 标 准 器 名称 型号 测量范围 不确定度或 准确度等级或 最大允许误差 制造厂及 出厂编号 检定或 校准机构 检定周期或 复校间隔 P H 标准物质 B4 4.00pH 二级 中国计量院 标物中心 110225 国家标物 研究中心 5年 P H 标准物质 B6 6.86pH 二级 中国计量院 标物中心 100809 国家标物 研究中心 5年 P H 标准物质 B9 9.18pH 二级 中国计量院 标物中心 101125 国家标物 研究中心 5年 pH计检定 仪 SDF-111 （0 14） pH 0.003 级 国防科技工 业应用化学 一级计量站 121315 山东省计量

4、科学研究院 1年 主 要 配 套 设 备 数显测温仪 WSP-211 （-100 199.9 ）C 0.1 C 上海浦东三联 仪表厂 120129 济南市计量 检定测试院 1年 温湿度表 WSP-A1 （-10 50） C （10 90）%RH 2C 5%RH 天津 / 济阳县计量 检定测试所 1年 四、计量标准的主要技术指标 1、 二级pH标准物质：邻苯二甲酸氢钾（B4） 混合磷酸盐（B6） 硼酸（B9） 2、 pH计检定仪：输出范围（014.0000 pH （-2000.00+2000.0） mV pH 示值误差 0.0005pH （014.0000） 3、数显测温仪：测量范围（-1001

5、99.9）C，准确度：土 0.1C 4、 温湿度表：测量范围 （-1050） C ,（1090）%RH 最大允许误差 土 2 C , 5%RH 五、环境条件 序号 项目 要求 实际情况 结论 1 温度 (23 10)C (23 10)C 合格 2 湿度 相对湿度不大于85% 相对湿度不大于 85% 合格 3 4 5 6 本 单 位 计 量 器 具 /、 级 计 量 器 具 计量标准名称：pH （酸度）计检定装置 测量范围：（0 14 ）pH、电位（-2000+2000 ） pH 不确定度或准确度等级或最大允许误差：检定仪0.003级 标准物质 U=0.01pH（k=3） 直接测量法 计量器具名

6、称：pH （酸度）计 测量范围：（014） pH 准确度等级：0.01级及以下 七、计量标准的稳疋性考核 由于标准物质为一次性使用物品，每支都经国家标准物质研究中心定值后购买，无法考查其稳定性。 用本套pH计检定装置在规程 JJG119-2005规定的检定条件下，检测一台上海精科生产、编号为 80064的PHSJ-4A型pH计。用pH计检定仪输入 7.0000pH标准信号，结果如下： 测量时间 电计示值误差（pH） 2014年04月21日 0.000 2015年04月20日 0.000 2016年04月19日 0.000 2017年04月18日 0.000 平均值 0.000 极差 0.000

7、 由以上数字分析得： 稳定性小于该pH计检定仪最大允许误差的绝对值 0.003pH，该计量标准稳定性考核合格。 八、检定或校准结果的重复性试验 pHS-3C, 一、电计示值误差不确定度评定 1、概述： 采用直接比较法进行检定，即用专用pH计检定仪向被检 pH计输入一个标准信号(使用电位差计时 以mV为单位，使用pH计检定仪时以pH为单位)，在被检pH计上读取示值。 2、数学模型： 电计示值偏差为 d = pH - pH So 则被检电计示值的最佳值为：pH = pH s + d 式中： pH被检电计示值；d示值误差； pHspH计检定仪示值。 3、标准不确定度分量评定： 通常影响测量不确定度的

8、因素应考虑 计量标准器的不确定度(或允差)； 测量方法的不确定度； 测量环境条件的影响； 人员操作的影响。 被检计量器具的变动性。 在电计示值误差检定中，采用直接比较法，其方法不确定度可不考虑。在规程规定的环境条件下进行 检定，温度、湿度稳定，其影响可忽略。人员操作的影响和被检仪器的变动性体现在检定测量的重复性中。 计量标准器的不确定度(或允差)可从其检定证书或仪器说明书或检定规程等资料中找到。这样，电计示 值测量不确定度主要是检定时使用的标准器的不确定度和检定测量的重复性两项。其计算公式可以从式 和式导出。 式中：u(pH)电位示值测量不确定度； u( d )检定时重复测量的不确定度； u(

9、pH s) pH计检定仪的不确定度。 由(pH)1 , (pH ) 1。故 u(pH) /u2( pHs) u2(d) (d)(pHs) 4、不确定度分量及自由度计算 标准仪器的不确定度 u ( pHs) 本所使用的国防科技工业应用化学一级计量站制造的sDF-111型pH计检定仪为标准器，其仪器的检 定证书中提供0.003级仪器准确度(允许误差)为0.003pH。考虑为均匀分布，则其标准不确定度为： u(pHS) 0.003/ -3 0.002(pH)，适用于0.01级及其以下的pH计的检定，同样可以认为 pH计检 定仪的不确定度可靠，其自由度为。 检定时重复测量的不确定度u (d)的计算 p

10、H计检定装置在规程 JJG119 2005规定的检定条件下，对一台上海理达仪器厂生产，型号为pHS-3C , 编号为03C-093的pH计在正常运行状态下测量。 不确定度为u (d)即电计示值重复测量不确定度，可按贝塞尔公式计算: 该值可利用电计示值重复性检定的结果。按pH计规程规定，重复测量 6次，代入贝塞尔公式计算标 u(d)。 测量结果: 平均pH值为：. pH值标准偏差:S =世 =0.005pH 准差。实际检定时，应使用实测数据，按规程规定此项允差来估计 次数 1 2 3 4 5 6 测量值 10.01 10.01 10.00 10.00 10.01 10.01 (pH) /6 =

11、10.007pH u (d)应使用平均值的标准差，为两次测量平均值计算: u(d) S/ . n S/ .2 =0.004(pH), u (d)的自由度为：=6 -1 = 5。 对不同级别的pH估算的u (d)见表1: 被检pH 计级别 重复测量不确定度 标准仪器的不确定度 S u (d) 自由度 0.01 0.00 0.004 5 5、合成标准不确定度 合成标准不确定度由下式计算：u(pH)u2 ( pHS) u2(d) =0.004(pH) 合成标准不确定度的有效自由度按韦尔奇一萨特思韦特公式计算 u4、 u4(d)5 5,计算结果列入表2。 44 ucuc u4u4(pHs) u4(d)

12、 6、扩展不确定度的计算 取k = 2时，自由度由上述计算得到为 5,扩展不确定度 U k uc ,计算结果: U k uc= 2 X 0.004pH = 0.008pH 、仪器示值总误差测量结果不确定度评定 1概述 1.1适用范围：本方法适用于用PH标准溶液对指针式和数显式酸度计的检定、校准和检测。 1.2测量依据：JJG119-2005实验室PH（酸度）计检定规程 1.3采用方法：将一种标准溶液校准仪器后，测量另一种标准溶液的PH值，将测量值与标准溶液的标准值进 行比较，即可得到仪器的示值总误差。 1.4环境条件：温度（540 C）,相对湿度50% 85% 1.5测量主要设备：pH值标准溶

13、液，总不确定度0.01pH k=2。 2测量的数学模型 测量的数学模型：pH pH pHs pH j PH:酸度计示值误差 pH :酸度计示值的算术平均值 pHs:pH标准溶液的标准值 pH：液接界电势的影响 3A类标准不确定度分量评定 pH的不确定度来源主要是酸度计的示值重复测量不重复性，可以通过连续测量用 A类评定方法评定。 用PH标准溶液对一台酸度计进行 Bessel公式计算得 平均值： 标准偏差: 6次测量，所得数据用 s u(A)=s VN 标准不确定度： 4 B类标准不确定度分量评定 pHs 的不确定度主要来源于pH标准溶液的不确定度，可采用B类评定。 4.1标准溶液的定值不确定度

14、的影响 pH值标准溶液的标准物质证书给出的不确定度为0.01pH, k=3,标准不确定度： U（B1） =0.01/3= 0.003pH 4.2液接界电势的影响 液接界电势的影响从文献得到最大为土0.01pH,可认为服从均匀分布，故 u（B2）=0.01/、3 =0.006pH 4.3温度对标准溶液pH值影响的不确定度 根据资料显示在不同温度下，pH标准物质的pH值是不同的。以硼砂为例（其温度系数在几种常用标 准物质中最大)，其温度系数为0.009pH/ C。将检定规程中规定的标准溶液恒温水浴的温度恒定性 温度探头测温的最大允许误差S2 以 0.01 级 pH计为例：3 1= 0.22 = 0

15、.1 C 则由温度对标准溶液pH值影响的标准不确定度 2 2 1/2 U(b =(0.009 XS 1/1.732)+ ( 0.009 XS 2/1.732) 2 2 1/2 =(0.009 X 0.2/1.732 )+( 0.009 X 0.1/1.732) =0.001pH 4.4 pH计数显分辨力误差影响的不确定度 对数显式仪表，显示分辨力为0.01pH，由此引起的单次读数值标准不确定度为： u d 0.289 0.01 0.003pH 由于读数值取3次测量的平均值，故由显示分辨力引起的标准不确定度分量为： u(d) U(B4) = 0.002 pH V3 5测量不确定度汇总 通过以上分

16、析，将各分量列表如下 符号 来源 类型 标准不确定度 U(B1) 标准溶液定值不确定度 B 0.003pH U(B2) 液接界电势引起不确定度 B 0.006pH U(B3) 温度对标准溶液的影响的不确定度 B 0.001pH U(B4) 数显类仪器分辨力误差 B 0.002pH 6合成标准不确定度： 以上各影响量相互独立，所以合成标准不确定度为： Uc= U(B1) + U(B2) + U(B3) + U(B4) 1/ =0.000009+0.000036+0.000001+0.000004 =0.007pH 7 扩展不确定度：取 k=2 时，U = k%=2 X).007pH =0.014pH 8仪器示值总误差测量结果不确定度报告：U = 0.014pH(k=2) 十、检定或校准结果的验证 采用比对法验证该 pH计检定装置检定结果的可信程度。 用我方计量标准和济南市计量院的计量标准对同一台PHS 25型pH计的7.00pH检定点进行测量。 测量结果分别为 yi=0.01pH