DOP增塑剂的生产工艺过程

1、DOP 增塑剂的生产工艺过程邻苯二甲酸二辛脂，简称 DOP 。分子式： C24H38O4分子量： 390.30 性质：无色油状液体，比重 0.9861（20/20 ）,熔点-55 ，沸 点 370 （常压），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、矿物油等大多数 有机溶剂。质量指标： GB11406-89 表邻苯二甲酸二辛酯性能指标 项目优级品一级品 外观透明、无可见杂质的油状液体色度（铂-钻）号W 30 40酯含量% 99.5 99密度（ p20） g/cm 3 0.982-0.988 0.982-0.988酸度（以苯二甲酸计） 0.01 0.015加热减量 195 192热处理后色度（铂-钻）号w 10

2、0 -体积电阻系数 .cm 1x10 - 邻苯二甲酸二辛酯是重要的通用型增塑剂，主要用于聚氯乙 烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、 ABS 树脂及橡胶 等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。通用级 DOP ，广泛用于塑料、 橡胶、油漆及乳化剂等工业中。 用其增塑的 PVC 可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电 缆等。电气级 DOP ，具有通用级 DOP 的全部性能外，还具有很好 的电绝缘性能，主要用于生产电线和电。品级 DOP ，主要用于生产食品包装材料。医用级 DOP ，主要用于生产医疗卫生制品，如一次性医疗器 具及医用包装材料等。主要用途： DOP 是通用型增塑剂，主要

3、用于聚氯乙烯脂的加 工、还可用于化地树脂、醋酸树脂、 ABS 树脂及橡胶等高聚物的 加工，也可用于造漆、染料、分散剂等、 DOP 增塑的 PVC 可用 于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。运输：用槽罐车装运，本品应存放于通风、干燥处、远离火源。邻苯二甲酸二辛酯的工业生产一概述DOP的制备早在U33年就被批准为专利，工业化生产至今已有 40 多年历史，早期以间歇式作业为主， 60 年代出现半连续化工艺，即 酯化部分为间歇式， 酯化以后各工序改成连续式， 目前国内普遍采用 此法。国外对全连续化工艺的研究虽然开展得比较早， 但实现投产还 只是近十多年间的事。 全连续化工艺根据酯化设备结构分为塔

4、式和阶 梯式两种类型。在催化剂应用上也从传统的酸性催化剂发展到非酸性 催化剂和无催化剂。由于设计者的不同选择，使 DOP 的生产工艺丰 富多采，各具特色，但总的趋势是生产规模愈来愈大，出现了单系列 年产十万吨级的装置。工业生产 DOP 的设备比较简单，除了酯化反应器以外，一般对 结构材料的要求并不十分严格。 酪化部分还须有把液态的醇和固态的 苯酐都能加入反应器的机械。 其它则是一些用于转移、 分离和提纯反 应生成物的后处理装置。二生产原理(1)产品物性 邻苯二甲酸二辛酪， 又名邻苯二甲酸二 (2乙基 ) 己酪(DOP)，分子式：CeHd(COOC: Hl?)z。分子量：390. 56,外观 为

5、无色或淡黄色油状液体，沸点：386C (760mmHg),冰点：一 55C, 闪点：192C，折射率：1 . 483 一 L 486，燃点：241 C，教度： 804mPa s(20C)，流动点：一 41C，溶解度：25C在100g水中溶解 0. 01g，与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶。DOP 在酸或碱的催化作用卞,能与水发生水解反应,生成邻 苯二甲酸或其钠盐及辛醇,在高温下 DOP 可分解成邻苯二甲酸酐及 烯烃。 DOP 具有一般酪类的其他化学性质。 DOP 对人有潜在的毒理 作用。(2)主要原料来源用于生产邻苯二甲酸二异辛酪的主要原料是邻苯二甲酸酐和 2乙基己醇。邻苯二甲酸酐的制备 邻苯二甲酸

6、酐可由菜及二甲苯氧化 得到。 1926 年采用案的气固相催化氧化法制取邻苯二甲酸酐。所用催化剂是多于L型VzOs K2SOd Si02，接触时间为453,反应 温度360 一 370C，苯酐理论收率为81. 3% 84. 8%,质量收率 为 94% 98%。V? OiKiSOi-SfOa焦油菜的资源有限，石油案价格较贵，于是发展了邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐的工艺。由此工艺生产的苯酐已占世界总量的80%,较先进的生产装置其单线生产能力已达 4万吨/年。采用气因相接触 催化氧化固定床氧化器，VzOs TiOz为主催化剂，收率可达82.8%, 质量收率可达109%。醇的制备 邻苯二甲酸酪类所用的醇多

7、为长碳链脂肪族一 元醇，其制备方法主要有碳基合成法、烷基铝法和酯高压氢化法。利用碳基合成法，可以使丰富的石油化工产品如丙烯、异丁 烯等转变为许多中级和高级一元醇。例如，以丙烯为原料，利用碳基 合成法，可以制得正丁醛和异丁醛，进一步可以合成正丁醇和异丁醇。CHjCH+ CO30* hIIQ-2G0V CHiCHjCMjCHOCHAHCIIO比 pCHjCHtCHiCI-liOll 止丁障N1 CHjCHCHiOH正丁醛经经醛缩合反应、脱水、加氢，就得到2乙基己醇，也是工业中习惯上所称的“辛醇”CHiCHjZCHHjCHjCHD血弔 CHjCHjCH.CHCHCHO HiOOHCH j CH,CH

8、jClhCHICHJCHICHCCHO汽 CHtCHiCl hCILCHCHjOH酪化催化原理邻苯二甲酸酐和辛醇酯化生成DOP的主反应如下+ ClIjCHiCHxCHjCHCHtOHCHiCH,()COH|O1CHjCHtCHtCIh+ ClbCHiCHiCHjCHCHiOHCHjCHj_|I厂窗一cO仁CHj CH)步是不可逆反应，在常温下很快反应生成单酪；第：需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。成方法与生产工艺亦不同。副反应:步是可逆反应，生成月因所使用的催化剂不6以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致下述副反应发生。Ch硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚，导致颜色

9、成倍加深CtHlTOH 旦-HjOCfi HjiCHzCHfOH* CaII 2菜磺酸氨基磺酸磷酸。酸催化工艺特点：在酸性催化剂中，硫酸有活性高和使用温 度低、”易投产等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀 并污染环境的缺点。由于硫酸的脱水、酪化和氧化作用，酪化时会产 生硫酸酪、醚等副产物，造成产品精制困难。如以对甲苯磺酸、磷酸 取代之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂水加以改善， 则可 以减少副产物、 改善 DOP 的热稳定性及色泽， 使生产中废水量减少。 Hino 等于 1979 年首次合成了新型固体超强酸 （硫酸根二氧化钦 ）取 代硫酸合成DOP，酪化率大于98%。近几年，许

10、多学者利用固体超 强酸催化合成DOP，取得了较好的结果。以固体超强酸（硫酸根/二 氧化铬）催化合成DOP,酯化率大于99%。以固载杂多酸催化剂PWl z/Si02,复相催化合成DOP,醇化率大于99.8%,以杂多酸盐TiSiWI z/TiOz催化合成DOP,酯化率大于98%。采用固体超强酸作催化 剂合成DOP, “具有反应速度快、工艺简单（不需碱洗、水洗）、副 反应少、产品质量好、色泽浅、对设备腐蚀小、三废少、催化剂可重 复利用等优点。近几年,许多学者对固体超强酸 （硫酸根/二氧化钦 ） 金行改性取得一定结果。微波辐射在 DOP 的合成中亦得到应用,且 使反应时间缩短了许多,反应条件温和,催化

11、剂易分离和重复使用。XMI 辛Iff歸靜龜水回收辛醇返回便用 木话性崖图2我 面牧曙土产DOP朋盘图XHi 辛!W- I 吐胡一活性星T 帧比T逢娱師枢卜f洗卜住亦新|*2疥F+ 删T乐曲H玉续翅2-7过续底牛产IXW示意認x水井画器术丄磁诵塔 厂 1 产图2 &議性値化列生产DCJP就斧用(2)生产工艺流程 苯酐、辛醇分别以一定的流量进入单能化 器，单酷化温度为130C。所生成的单酪和过量的醇混入硫酸催化剂 后，进入酯化塔。环己烷(帮助酪化脱水用)预热后以一定流量进入酪 化塔。酯化塔顶温度为115C，塔底为132C。环己烷和水、辛醇以 及夹带的少量硫酸从酪化塔顶部气相进入回流塔。环已烷和水从

12、回流 塔顶馏出后，环己烷去蒸馏塔，水去废水萃取器。辛醇及夹带的少量硫酸从回流 塔返回酪化塔。酪化完成后的反应混合物加压后经喷嘴喷人中和器， 用10%碳酸钠水溶液在。130C下进行中和。经中和的硫酸盐、硫酸 单辛酯钠盐和邻苯二甲酸单辛酪钠盐随中和废水排至废水萃取器。 中 和后的DOP、辛醇、环己烷、硫酸二辛酪、二辛基醚等经泵加压并 加热至180 C后进入硫酸二辛酪热分解塔。在此塔中硫酸二辛酯皂化 为硫酸单辛酯钠盐，随热分解废水排至废水萃取器。DOP、环己烷、辛醇和二辛基醚等进入蒸馏塔，塔顶温度为 loo C,环己烷从塔上部 馏出后进入环己烷回收塔， 从该塔顶部得到几乎不含水的环己烷循环 至酪化塔

13、再用。塔底排出的重组分烧掉。分离环己烷后的 DOP 和辛 醇从蒸馏塔底排出后进入水洗塔，用非离子水90C进行水洗，水洗后的DOP、辛醇进入脱醇塔，在减压下用1. 2MPa的直接蒸汽连续 进行两次脱醇、干燥，即得成品，DOP。从脱醇塔顶部回收的辛醇， 一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分去回收醇净化处理装置。 如图 27和图 28所示。(四) 非酸催化工艺(1)概况 国外自 20世纪 60年代研究和开发了一系列非酸催 化剂。 有关专利、 文献报道的非酸催化剂， 主要有：由英国 B. F. Goodrich 公司开发的钦酸酣，包括钦酸四丁酯、钻酸四异丙 酪、钻酸四苯酯；由西德 H01s公司最早使

14、用的氧化铝、铝酸钠、含 水 Alz02NaOH 等两性催化剂； IV 族元素化合物，如氧化铁、氧化 错、氧化亚锡、 草酸亚锡和硅的化合物； 碱土金属化合物， 如氧化镁；V 族元素化合物，如氧化锑、羧酸钮。采用非酸性催化剂合成DOP,对于不同的催化剂，加入量、反应温度与时间亦不同。钻酸酪要在 165C以上才有足够的活性，用 量为6. 05% 0.5%(以苯酐质量计)，一般配化温度为170一 200C, 相应的酉B化时间可为28h,但产品的外观随着反应温度的增大而 加深。粗酪经碳酸氢钠中和，吸附处理，蒸出水，过滤得产品，连续 法生产 D0P 收率达 99. 3%。使用 A1(0H)：Na0H 复合催化剂， 连续法生产为苯酐在149C熔化，2乙基己醇预热至163C,进入单 配釜中，在160 163C条件下，停留15min，单酪化完成，将含有1.0% A1(OH)z和0. 1” NaOH(以苯酐质量计)的催化剂分散于单酪和醇 的混合物中，在185215C条件下反应合成DOP，反应时间2h,压 力(10. 33. 4)x 10 Pa,粗酪经中和、水洗、减压脱醇、吸附、 冷却得产品，DOP收率达97%以上。非酸催化工艺特点：由于