电动势习题解答

1、第九章习题解答1、写出下列电池中各电极上的反应和电池反应(1) Pt,也 Ph2)I HCI(a) | Cl2( Pci2 ) , Pt(2) Pt, H2( Ph2)I H( aH ) II Ag+( aAg)I Ag(s)(3) Ag(s)+Agl(s) I I( a ) I Cl( aC| ) I AgCI(s)+Ag(s)(4) Pb(s)+PbSOs) I SO： ( aSO2 ) 11 Cu( aCu2 ) I Cu(s)(5) Pt, Hb( Ph 2)I NaOH(a) I HgO(s)+Hg(I)(6) Pt, H2( Ph 2) I H(aq) I Sb：Q(s)+Sb(s

2、)(7) Pt I Fe3+(ai) , Fe：+(a：) |A g+( aAg ) I Ag(s)(8) Na(Hg)(aam)INa+(aNa ) IOH(aOH) I HgO(s)+Hg(I)解 1: (1)负极H2( Ph2 ) 2ef 2H+( aH )正极 Cl 2(Pci2)+2e f2CI ( ac| )电池反应H2( PH2 )+CI 2( PCI2 )=2HCI(a)(2)负极H2( PH2 )2et2H+( aH )正极2 Ag+( aAg )+2et2 Ag(s)电池反应H2( PH2 )+2 Ag +( aAg )=2 Ag(s)+ 2H +( aH )(3)负极 A

3、g(s)+ I ( a|) etAgl(s)正极 AgCI(s) +e t Ag(s)+ Cl ( 3ci )电池反应 AgCI(s) + I ( aI )=AgI(s) + CI ( aCI )4）负极Pb(s)+SO42 ( aSO2 ) 2etPbSO4(s)正极Cu(aCu2 )+2e tCu(s)电池反应Pb(s)+2SO4 ( aSO2 )+Cu( aCu 2 )=PbSO4(s)+ Cu(s)5)负极H2( PH2 )+2OH( aOH )-2e t2H2O(I)正极 HgO(s)+ H2O(I)+ 2e t2OH( aOH )+Hg(I)(6)负极3 H2( pH2 )-6e

4、6H+( aq)正极Sb2Q(s)+ 6H+( aq)+ 6e 2Sb(s)+3H 20(1)电池反应Sb2Q(s)+3 H 2( Ph2 )=2Sb(s)+ 3H20(1)(7)负极Fe2+(a 2) -et Fe3+(ai)正极Ag+( aAg)+e Ag(s)电池反应Ag+( aAg2+)+ Fe (a 2)= Ag(s)+ Fe3+(ai)(8)负极2Na(Hg)(aam) -2e _t2Na+(aNa)+2Hg(I)正极HgO(s)+ H2(O(l) +2e t Hg(l)+ 20H(a0H电池反应2Na(Hg)(aam)+ HgO(s) + H 20(1)=电池反应H2( Ph2

5、)+HgO(s)= Hg(l) + H20(1)3Hg(l) +2Na +( %)+20H( aoH )2、试将下述化学反应设计成电池。+ + -(1) AgCI(s)=Ag (a Ag )+Cl (a ci-) AgCI(s)+ I-(ai-)= AgI(s)+ Cl-(aci-)H2( pH2)+HgO(s)= Hg(l)+H 2OQ)Fe 2+( aFe2)+ Ag +(a Ag+)= Fe 3+( aFe3 )+ Ag(s)(5)2H 2( Ph2 )+02( po2 ) =2H 20(1)(6) CI 2( PCl2 )+2I -(ai-)=I 2(s)+2CI-(a ci-)+ +

6、 -(7) H 20(I)=H (a h)+OH (a oh)(8) Mg(s)+(1/2)O2(g)+H 2O(l)=Mg(OH) 2(s)(9) Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)(10) Sn 2+(asn2)+TI3+(aTl3 )= Sn4+(asn4)+TI+(aT|)解 先设计成电池，然后写出电池反应验证(1) Ag(s)| Ag+(a Ag+) II Cl-(a ci-)|AgCI(s)|Ag(s) Ag(s)| AgI(s)|I-(a i-) II Cl-(a ci-)|AgCI(s)|Ag(s)(3)Pt|H 2(g)|OH -(aT|HgO(s)| Hg(

7、l) Pt|Fe3+( aFe3 ) , Fe2+( aFe2 ) I Ag+(a Ag+)| Ag(s)Pt|H 2(g)|H +(a h+)|0 2(g)|Pt(6)Pt|I 2(s)|I -(aI-) II CI-(aci-)|CI 2(g)|PtPt|H 2(g)|H (aH) I OH (a。町|H 2(g)|Pt 负极反应：H2(g) t 2H(a H)+2e 正极反应：2HzO(I)+2e - t H2(g)+2OH - (a oh-) 电池反应：2HzO(I) t 2H+(a h+)+2OH - (a oh-)2+ 2+ | - (8)Mg(s)|Mg (a Mg ) ； OH

8、 (a oh-)|O 2(g)|Pt2+ 2+ -负极反应：Mg(s) f Mg (a Mg )+2e正极反应：(1/2)0 2(g)+H 20(1) +2e - f 20H -(a oh)电池反应：Mg(s)+ (1/2)0 2(g)+H 20(1) f M$+(a m(+)+20H -(a oh-)+ +(9) Pb(s)|PbO(s)|H(a h )|HgO(s)|Hg(l)负极反应：Pb(s)+H 20(1) f PbO(s)+2H+(a H+)+2e- 正极反应：HgO(s)+2H+(a H+)+2e-f Hg(l)+H 20(l) 电池反应：Pb(s)+ HgO(s) f PbO(

9、s)+Hg(l)(10) Pt|Sn( asn2 ) , Sn ( aSn4 ) Tl ( aTl3 ) , Tl ( aTl )|Pt负极反应：Sn2+( aSn2)f Sn4+( aSn4 )+2e-正极反应：Tl3+(aTl3 )+2e-f ti +( aTl )电池反应：Sn2+( aSn2 )+ Tl 3+( aT|3 ) f Sn4+( aSn4 )+ Tl +( a)3、从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式,试求在，当电池产生2mol电子的电量时,电池反应的rGm、 rHmrSm，已知该关系式为E/V=先求丁=时电池的电动势E/V=再求T=时电池电动势的温度系数54.05 10

10、2T p9.57110(298.15 293.15)V K55.0 10 V K接下来可求rGm、r H m和G m =-zFE=- 2 X (96500C -1 -1mol ) X = molr Sm =zF-1 -5 -1=2X (96500C mol ) XX 10 VK )p=k-1 molT rS-1 -1 -1= mol +x k mol ) = mol-14、298K时下述电池的 E为Pt,H 2(p ) | H2SO kg-1) I Q(p ),Pt已知水的生成热f Hm【H2O(l)286.1kJ mol 1。试求(1) 该电池的温度系数；(2) 该电池在273K时的电动势。

11、设反应热在该温度区间内为常数。 解上述电池的电池反应为f(p )+ (1/2 ) Q(p )= H 20(l,p )由此可知，水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即其电极和电池反应为：负极Cd(s)-2e Ccf+( aCd2 )HmfHzFE zFT T p$ fHm286.1kJ mol 11.228VzFT2 (96500C mol 1)298K298K8.54 10 4V(2)由吉布斯一亥姆霍兹公式(G/T)T，将 G=-zFE带入,zFPT因反应热在该温度区间内为常数,故将此式积分得zFE2T2E1T11。将 T1 =298K, T2=273K,-1E1=, z=2, F =9

12、6500C mol ,fHm【H2O(l)1286.1kJ mol带入上式可计算得巳=。5、电池 Zn(s) I ZnCI2 kg-1) |AgCI(s)+Ag(s)的电动势E/V=。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的r H m和r Sm以及此过程的可逆热效应QR,m。解 当 T=298K 时，E/V=(E / T) p =x 10-4v k-1所以 rGm =-zFE=-2 X (96500C mol-1) X = mol-1r Sm =zF-1-4-1=2X (96500C mol ) XX 10 V- K )p-1-k-1-molT r Sm-1-1-1= mo

13、l +(298K) X k mol ) = mol-1QR,m T r Sm= (298K)X k-1 mol-1)= mol-1。9、试为下述反应设计一电池cc(s)+i 2(s)=cc 2+( aCd21 .0)+2i -( aI 1.0)求电池在298K时的E，反应的G$r m和平衡常数 Ka。如将反应写成1 12 Cd(s)+ 2 12(s)=12 Cd+( aCc21.0)+i -( aI 1.0)G$.m和Ka，以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响。解 在反应方程式中Cd被氧化成Ccf+,应为负极；12被还原成I -,应为正极。设计的电池为：cc(s)|cc 2+( aCd21

14、.0) |i -( aI 1.0)|i 2(s)|Pt正极 I 2(s)+2e -t2I -( ai )2+电池反应 Cd(s)+I 2(s)=Cd ( aCd2 )+2I -( aI )$(I2,I)=,所以e = $ (I2, I )- $ (Cd2 ,Cd)=()=r Gm =-zFE =-2 X (96500C mol-1) X= mollnK$G$r mRT181100J mol(8.314J K 1 mol 1) 298K73.096K$5.56 1031$(Cd2 ,Cd)=,当反应式的各项系数均缩小至原来的二分之一时G$.m是容量性质,数值缩小至原来的二分之一，即G$m(2)=

15、G$m (1)=-mol-1平衡常数则以指数形式减少K： (2) K$1(1)2=x 1015。15电池反应和所给的化学反应一致，说明所设计的电池是正确的。查标准电极电势表$之间的关系rGm (1)=-3FE (Fe3+,Fe) rGm (2) =-2FE (Fe2+,Fe) rGm (3) =-FE (Fe3+,Fe2+) rGm (2) = rGm (3)$11、列式表示下列两组标准电极电势之间的关系。3+-2+-3+ -2+(1) Fe +3e t Fe(s), Fe+2e t Fe(s), Fe+e t Fe4+-2+-4+-2+(2) Sn +4e t Sn(s), Sn+2e t

16、Sn(s), Sn+2e t Sn解 利用状态函数法，由各电极反应的吉布斯函数变化间的关系给出各电极反应的标准电极电势(1) Fe 3+3e-t Fe(s)Fe2+2e-t Fe(s)Fe3+e-t Fe2+ -二,rGm(1)-3+2+3+2+-3FE (Fe ,Fe)-2FE (Fe ,Fe)=-FE (Fe ,Fe )得 E (Fe ,Fe )=3E (Fe ,Fe)-2E (Fe ,Fe) Sn 4+4e-t Sn(s) rGm (1)=-4FE (Sn 4+,Sn)Sn2+2e-tSn(s)r G 叮(2) =-2FE (Sn 2+,Sn)Sn4+2e-tSn2+ G； (3) =-

17、2FE (Sn 4+,Sn2+)-二,rG；(1)- rG： (2) = rG；(3)得 4E (Sn 4+,Sn)-2E(Sn2+,Sn)=2E(Sn 4+,Sn2+)即 E (Sn 4+,Sn2+)=2E(Sn 4+,Sn)-E(Sn 2+,Sn)13、试设计一个电池，使其进行下述反应Fe2+(aFe2 )+Ag ( aAg)丄 Ag(s)+Fe 3 ( aFe3 )(1)写出电池的表示式；(2)计算上述电池反应在$298K,反应进度为1mol时的平衡常数 Ka ;(3)若将过量磨细的银粉加到浓度为kg1的Fe(NQ)3溶液中，求当反应达平衡后Ag的浓度为多少？(设活度系数均等于1)。解

18、(1)在反应式中Fe2+氧化成，Ag+还原成Ag(s)，故设计成的电池为_3+2+ 11 +Pt|Fe,Fe II Ag |Ag(s)查标准电极电势表$ (Ag , Ag) =,$(Fe3 , Fe2 )=,所以(e= $(Ag ,Ag) -$(Fe3 ,Fe2 ) = lnK$zFE$RT1 (0.0281V) (96500C mol 1)(8.314J K 1 mol 1) 298K1.0945$K a 2.988 (3)设平衡时Ag+的浓度为x mol kg2+ +B3+ Fe ( aFe2 )+Ag ( aAg ) ” Ag(s)+Fe ( aFe3 )-1t=000 kg-1t=t

19、e x x mol kg1 $(0.05 x)mol kg / m(x/m$ )22.988，解得x= ,即平衡时Ag+的浓度为kg-1。26、计算298K时下述电池的电动势 E-1Pb(s)+PbCI 2(s)|HCI kg )|H 2X p ),Pt$2已知 (Pb , Pb) =, 298K时，PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为mol kg-1。(设活度系数均等于1)。解 电池负极 Pb(s)+2Cl -( aCl )-2e -tPbCl2(s)电池正极2H ( a h )+2e t H2( aH 2 )电池反应Pb(s)+2CI -( ac| )+2H+( aH )= H 2( a

20、H2 )+PbCI 2(s)E $(H E)$(Pb,PbCI2,CI )RT|n zFaH222a aH Cl在计算e时，需要的$ (PbCI2, Pb, Cl )数值，这可由已知$ (Pb1 2 , Pb)=和PbCb(s)在水中饱和溶液的浓度数据求算。PbCI 2(s)在水中达溶解平衡PbCl2(s) FPb2+(aJ+2CI(a 2)rG；(1)RT In Ksp ,Pb2+(ai)+2e- Pb(s)2F $(Pb2 ,Pb),两反应式相加得PbC%s)+2e t Pb(s)+2CI(a 2),-2F$(PbCl2,Pb,CI ),由吉布斯函数之间的关系(PbCI2,Pb,CI )=

21、$(Pb2 ,Pb) + RTInKsp。总结此关系，有(二类电极)RT(一类电极)F I nKsp因此$(PbCI2,Pb,CI )0.126VRT ln0.039(2 0.039)20.126V 0.1071V0.2331V所以E 0 ( 0.2331V)RTln0.12F(0.1)2(0.1)20.1445V27、已知298K时下述电池的电动势 E =,Cu(s) I Cu(Ac) 2 kg-1) | AgAc(s)+Ag(s)温度升至308K时，E =，又知298K时$Ag , Ag0.799V ,CU2 ,cu 0.337V。0.002V0.0002V K 1(308 298)Kr

22、Gm =-zFE = -2-1-1x (96500C mol ) x = molr Sm =zF t=2p-1-1x (96500C mol ) x K )-1-1-K molr Gm +Tr Sm(1)K1 mol-1)= mol-1 )+(298K) x=kJ mol-1(3) 由所给电池的电池反应，给出能斯特方程为E ( AgAc,Ag,Ac$Cu2,cu)学“心山aAc)0.372V ( AgAc,Ag,Ac0.337V) RTl 门0.1(0.2)2$AgAc, Ag ,Ac0.638V对二类电极及相关的难溶盐,所以RT ln Ksp F$AgAc,Ag,AcAg ,Ag0.6矽0.

23、799V0.161VKsp = x 10-3。32、在298K时有下述电池Pt,H2(p )|HI(m)|Aul(s)+Au(s)、41已知当 HI浓度 m=1 x 10- mol kg-时,当 m = kg-1 时,+ $E =。电极Au+ |Au(s)的 值为，试求:(1)HI浓度为m = kg-1时的AuI(s)的活度积 Ka。解(1)此问是根据电池能斯特方程中E与间的关系来求，首先应写出电池反应，负极12 H2(p )-e h+( aH )正极 AuI(s)+ eau(s)+i 一( aI)电池反应1尹(卩)+AuI(s)= Au(s)+ H+ )+I(al )能斯特方程E($ $(Aul, Au,lH也)RTFln(aH a| )E AuI,Au,I卩（耳）2Fm$当m =1 x 10-4mol kg-1时，因浓度特稀,可近似等于1,所以当m = kg 1时，代回能斯特方程解得0.97V$AuI ,