土壤中噻虫嗪的残留检测方法及其挥发特性

1、土壤中噻虫嗪的残留检测方法及其挥发特性1、引言噻虫嗪(Thiamethoxam)的化学名称为3-(2-氯-噻唑-5-甲基)-5-甲基-4-N-硝基亚胺基-(1,3,5)恶二嗪,它是一种具有优异活性的新烟碱类杀虫剂适用于农作物的茎叶处理、土壤处理和种子处理。与传统的杀虫剂相比,噻虫嗪具有更广的活性谱。更高的生物活性和更高的安全性,且其致毒作用速度快,持效期长。是取代那些对哺乳动物高毒、高残留和对环境影响大以及抗性严重的有机磷类、氨基甲酸酯类、有机氯类等杀虫剂的最佳替代品之一,适用于叶面和土壤施药以及种子处理(张国生等,2004)。农药施到田间作物后,自然条件下会从植物表面、水面与土壤表面通过挥发

2、逸人大气中,农药挥发性的大小影响农药在土壤中的持留及其在环境中的再分配,挥发性大的农药一般持留较短,但它对环境的影响范围较大,易对使用区周围的环境生物和作物造成影响,凡是进入到土壤和水环境中的农药,都要进行挥发作用的评价。目前,目前关于噻虫嗪的相关报道主要集中在水体中,土壤、蔬菜和水果中的残留研究(SinghSBetal.,2004;ObanaHetal.,2003;KimHetal.,2003;李维等,2007),对环境生物的毒性及其水解与光化学降解研究等(范会涛等,2011;郑立庆等,2006;刘国光等,2005),关于其挥发特性方面的研究报道较少。农药大量长期施用,除了通过作物的吸附、吸

3、收而污染环境之外,农药蒸气通过挥发从处理过的土壤进入大气中,造成环境污染。为了解该农药施入农田后通过大气扩散,在环境中的迁移规律,本文通过室内模拟,研究了噻虫嗪在空气中、水中及其土壤表面的挥发特性,并对其挥发特性进行评价,为综合评价噻虫嗪的环境安全性提供科学依据。2、材料与方法2.1仪器与试剂Waterse2695高效液相色谱仪(美国Waters公司),配有DAD检测器、自动进样器、Epower3工作站,色谱柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;XT5107-IB1000挥发装置恒温箱(杭州雪中炭恒温技术有限公司);Al204型

4、电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司,d=0.0001g);RE-2000A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂);HY-5A回旋振荡器(国华电器有限公司)。乙腈(HPLC色谱纯,Merck);噻虫嗪(98%,国家农药质检中心,北京)。2.2试验材料水稻土采集于贵州省平坝县稻田土壤,东经E106.34°,北纬N26.42°。采集后运回试验室过2mm筛去除大颗粒物和机械杂质,冷藏保存备用,土壤的理化性质见表1。2.3试验方法2.3.1噻虫嗪标准溶液的配制准确称取0.1020g(纯度为98%)的噻虫嗪于玻璃小烧杯中,加入乙腈将其定量转至100ml容量瓶中,定容至刻度,即配得浓度为1000

5、.0mg/L的噻虫嗪的乙腈储备液。标准溶液系列的配制:吸取不同体积的储备液,以乙腈为溶剂,配制浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100.0mg/L的噻虫嗪标准溶液系列,依次进样,绘制峰面积-浓度标准曲线。2.3.2试验溶液的配制。吸取1000mg/L的乙腈母液2.5ml于250ml容量瓶中,用纯水溶解并超声3.0min,定容至刻度,配制成10.0mg/L的噻虫嗪水溶液。2.3.3挥发性试验将噻虫嗪加至玻璃表面、水与土壤表面等不同介质中,在一定的温度与气体流速条件下,用合适的吸收液吸收挥发出来的噻虫嗪,通过测定吸收液及介质中的噻虫嗪含量,计算出噻虫嗪的挥

6、发性。3种介质的试验均设置3个平行,同时设置一个经气流的对照试验(不加药)和2个不经气流的对照试验(加药)。进入吸收系统的空气经无水氯化钙和活性炭净化,试验过程中系统避光。1)空气中的挥发性试验取0.50ml浓度为1000.0mg/L的噻虫嗪乙腈标准溶液于9cm直径培养皿中,待溶剂挥发干后,置于气流式密闭系统中。在(25±2)条件下,调节空气以500ml/min的流速通过密闭装置,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收液中,24h后,测定吸收液中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。2)水中的挥发性试验取30ml10.0mg/L噻

7、虫嗪水溶液于9cm直径培养皿中,置于气流式密闭系统中。在25±2条件下,调节空气以500ml/min的流速通过密闭装置中的培养皿表面,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收剂中,24h后,测定吸收剂中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。3)在土壤表面的挥发性试验称50g土壤平铺于9cm直径培养皿中,将0.50ml浓度为1000.0mg/L的噻虫嗪乙腈标准溶液均匀滴加在土壤表面,待溶剂挥发后,搅拌均匀,加5.0ml蒸馏水,使土壤持水量约为饱和持水量的60%,置于气流式密闭系统中。在(25±2)条件下,空气以500mL

8、/min的流速通过密闭装置中的培养皿表面,使挥发出来的农药随气流通过三级吸收管,截留在吸收剂中,24h后,测定吸收剂中农药含量,即为农药的挥发量。同时测定培养皿中残留的农药含量,即为农药的残留量。2.3.4样品前处理空气中样品处理:培养皿中的残留物以乙腈定量转至50ml容量瓶中并定容,混合均匀后,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。水样品处理:24h后取出培养皿并称重,补水至试验初始重。轻轻搅拌培养皿中的水溶液使之均匀,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。土壤中样品处理:24h后取出培养皿,将皿中的土壤样品全部转至250ml玻璃三角瓶中,加入100ml乙腈振荡提取30m

9、in(190r/min)后静置10min,取上清液过0.45μm有机滤膜,HPLC测定。吸收液:合并三级吸收管中的吸收液,减压蒸干后,准确加入2.0ml乙腈,充分溶解残留物,经0.45μm的滤膜过滤后,HPLC测定。2.3.5分析检测条件色谱柱:ThermoscientificBETASIL-C185μm,4.6×250mm;流动相:乙腈/水(40/60);检测器:PAD检测器;测定波长:254nm;柱温:25;流速:1.0ml/min;进样量:10μl。此条件下噻虫嗪的保留时间为3.4min。2.4数据统计按照下式,分别求算挥发率Rv和挥发试验回收率R。3

10、、结果与讨论3.1标准曲线及其线性范围以噻虫嗪的质量浓度为横坐标(x),响应的峰面积为纵坐标(y)进行线性回归。结果表明:噻虫嗪在0.250.0mg/L范围内具有良好的线性关系,标准曲线方程为:y=3.353×104x+7.873×102,相关系数R2=1.0000。噻虫嗪的保留时间约为3.4min,分析方法的最小检出量(LOD)为1.0×10-9g,噻虫嗪的标样色谱图如图1所示。3.2仪器的精密度在上述仪器条件下,待仪器基线稳定后连续对同一浓度的样品(1.0mg/ml)进行6次平行测定,进样量为10μl,其结果见表2。从表2可以看出,连续6次重复测定

11、峰面积的RSD为1.3%,保留时间的RSD为0.04%,说明该方法重现性好,仪器的精密度高。3.3方法的准确度和精密度方法的准确度和精密度通过添加回收率和变异系数来表示(岳永德,2004)。根据试验要求在空白土壤样品和水样中加入一定量的标准溶液,使添加质量分数分别为1.0和10.0mg/kg(mg/L)。每组设定5个平行,通过前处理后土壤和水中噻虫嗪的含量,测定结果见表3。结果表明:噻虫嗪在土壤中的添加平均回收率为85.1%87.6%,RSD为3.6%6.5%,噻虫嗪在水中的添加平均回收率为96.7%103.2%,RSD为0.5%2.5%,方法的准确度和精密度均满足农药残留分析的要求(刘光学,

12、2004),土壤最小检出浓度(LOQ)为1.0mg/kg;水中最小检出浓度(LOQ)为1.0mg/L,添加回收率的色谱图见图2。3.4挥发试验装置的选择一般在进行挥发试验时,采用图3所示装置示意图来进行挥发试验,净化后的空气按照箭头所示进入密闭干燥器中,将农药至于A处的培养皿中,试验中将干燥器、吸收管、泵与流量计相互连接,挥发出来的农药通过合适的溶剂进行吸收(B),未挥发的农药则继续留在培养皿中,此方法进行挥发试验占据空间较大,一般只能在实验室内完成,因此控温效果较差,为了能更好的控制整个挥发试验的温度,本试验采用了杭州雪中炭恒温技术有限公司生产的挥发装置恒温箱,该装置按照农药挥发性试验要求设

13、计了真空系统,流量控制装置,以及方便连接的样品装置与管道系统。此装置还特别的设计了风道式通风循环方式,确保箱体内的风力分布均匀,温场均匀度高。挥发试验平均回收率结果均大于90%,表明该装置可以进行挥发性试验。3.5在空气中的挥发性噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表4,从表4可以看出,噻虫嗪在空气中的平均挥发率3.6水中的挥发性噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表5,从表5中可看出,噻虫嗪在水中的平均挥发率3.7土壤中的挥发性噻虫嗪在空气中的挥发性试验结果见表6,从表6可以看出,噻虫嗪在土壤表面的平均挥发率农药在空气、水中及其土壤中的挥发性能主要受农药蒸汽压的影响,其次还受到水溶解度、温度、风速等

14、的影响,从噻虫嗪的理化性质可以得出其本身挥发性较弱,与本文的研究结果基本一致,在空气、水和土壤表面3种介质中均难挥发。农药喷洒漂移对环境有较大危害,从这个角度看,噻虫嗪由于难挥发,因此在喷洒过程中飘移量较少,人体直接接触量较少,对人体危害较低,同时对大气环境风险性较低。4、结论本文建立了土壤中噻虫嗪的残留检测方法,并应用此种测定噻虫嗪在空气中、水中及土壤表面的挥发特性。试验结果表明,噻虫嗪在室温条件下,在空气、水及其土壤表面3种介质中的挥发率分别为参考文献:中华人民共和国农业部,2010.化学农药环境安全评价试验准则S.北京:中国标准出版社.范会涛,毕亮,陈卓,李向阳,刘家驹,杨松,胡德禹,薛伟,2011.25%吡蚜·噻虫嗪悬浮剂对环境生物的毒性与安全性评价J.农药研究与应用,01(15):20-23.李维,刘国光,郑立庆,楼淑房,郭小阳,2007.土壤中噻虫嗪农药残留分析方法J.农业环境科学学报,26(2):739-742.刘国光,姚琨,郑立庆,周庆祥,张锋,2005.噻虫嗪及其光解产物对土壤微生物活性的影响J.农业环境科学学报,24(5):870-873.刘光学,乔雄梧,陶传江,何艺兵,龚勇,秦冬梅,朱光艳,秦曙,李友顺,宋稳成,2004.