10 聚合物的其他性能

1、电、光、热 Polymer Physics 高分子物理高分子物理 1 10.1 Electrical Properties of Polymers 高分子的电学性能高分子的电学性能 2 10.1.1 Introduction 概述概述 3 l高分子的电学性能，指高分子在电场作用下所表现出来的各种物理现象 弱电场中的导电性 Electric conductivity 交变电场中的介电性 Dielectric property 强电场中的击穿 Dielectric breakdown 高分子表面的静电现象 Static electricity 4 Heeger、 MacDiarmid(美美)、 白

2、川英树白川英树( (日日) ) 2000 化学奖化学奖 l导电高分子研究，聚乙炔掺杂后，电导率从导电高分子研究，聚乙炔掺杂后，电导率从 3.2x103.2x10-6 -6 -1 -1cm cm-1 -1增加到 增加到3838-1 -1cm cm-1 -1， ，提高了提高了10001000万倍万倍（接（接 近铝、铜）近铝、铜） l提出孤子概念提出孤子概念 Alan J. Heeger 1936 Alan G. MacDiarmid b. 1936b. 1927 Hideki Shirakawa 10.1.2 Electric Conductivity 导电性导电性 半 导 体导体超导体绝 缘 体

3、 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 酞菁铜 聚乙烯咔唑 聚乙炔 硅 锗 汞 铜 银 掺杂聚乙炔 R U I R G 1 1m1 各种材料的电导率各种材料的电导率 电阻 电流 电压 S h G 电导 电导率 面积 厚度 10.1.2 Electric Conductivity 导电性导电性 1071051020108 聚乙烯 5 n 材料表面与内部的导电性不同 n 常用表面电阻率s、体积电阻率v表示导电性 b l R s s vv R S h 表面电阻 电极间距 电极长度 体积电阻 试样厚度 电极面积 m 体积电阻率体积电阻率 表面电阻率表面电阻率 表面电阻测试装置：刀形电极示意图 b l U Is s s

4、 U R I 10.1.2 Electric Conductivity 导电性导电性 Surface Resistance and Bulk Resistance 表面电阻和体积电阻 6 根据电导理论，决定电导的主要参数，是载流子的数目、迁移率 载流子，可以是电子、空穴，也可以是正、负离子 高聚物一般都是电绝缘体 n高聚物本身没有自由载流子 是共价键连接起来的长链分子，既没有自由电子，也没有自由离子 n高分子链间堆砌靠的是范德华力，分子间距离较大，电子云交叠很差，即使分子内有 载流子，也很难从一分子传递到另一分子 Electric Conductivity of Polymers 高分子的导电

5、性 10.1.2 Electric Conductivity 导电性导电性 7 Factors Influencing Electric Conductivity of Polymers 高分子的导电性的影响因素 10.1.2 Electric Conductivity 导电性导电性 分子结构 饱和的非极性高聚物，电绝缘性最好 极性高聚物，电绝缘性稍差 (极性基团可发生微弱的本征解离，提供本征导电离子) 共轭结构高分子，具有一定的导电性 (电子可从一个CC键转移到另一个CC键) 聚集态结构 结晶和取向，使分子堆砌紧密，自由体积减小，离子迁移率下降 以离子电导方式的高聚物，其电导率随结晶度或取向

6、度增加而下降 分子紧密堆砌，有利于分子间电子的传递 以电子电导方式的高聚物，其电导率随结晶度或取向度的增加而增加 杂质，使绝缘高聚物的绝缘性能下降 导电填料的加入，会较大程度地提高高聚物的导电性 8 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 n2个衡量指标 l介电常数：表征电介质的能力 l介电损耗：表征电介质通过发热的多少 n高聚物作为绝缘材料、或电容器的介电材料使用时，介电性是非常重要的性能 指电场作用下，高聚物储蓄和损耗电能的性质 9 l不论极性还是非极性高聚物，一般情况下呈电中性 l电场作用下，高聚物会极化 电子极化：电子倾向于正极，原子核倾向于负极，使

7、分子电荷分布发生变化，产生偶极矩。较弱 原子极化：分子中各原子发生相对位移，导致原子极化。 大小仅有电子极化的1/10 取向极化：极性分子，原来无规排列的分子沿电场方向规则排列，产生永久偶极 Polarized Phenomena 极化现象 + - + - + - + - + - + - + l + - + - + l + + + + + + _ _ _ _ _ _ + l + l + l + l + l + l + l + l E 电场强度电场强度 极化率极化率 偶偶 极极 矩矩 Deybe 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 n高聚物的极性，通常用链

8、节的偶极矩 来表示 n根据链节的偶极矩，可将高聚物分为4类 l非极性高聚物： = 0D， 如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯 l弱极性高聚物： = 00.5D， 如聚苯乙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯 l 极性高聚物： = 0.50.7D，如聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯 l强极性高聚物： 0.7D， 如聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂 10 Dielectric Constant 介电常数 0 / o CQU 0 () /CQQU 在真空中的两块电极板上施加电压U，两个电极板上产生电荷Q0， 则真空电容器的电容为 若两电极板间充满电介质，电介质在电场作用下极化，将在两电 极板上产生感应电荷Q，使

9、电极板上电荷增大为Q0+Q。电容为 介电常数，定义为充满电介质时电容/真空电容 0 /CC 是描述介质在电场中极化程度的物 理量，反映介质储存电能的能力 分子的极性分子的极性 越大，介电越大，介电 常数也越大常数也越大 高分子高分子 高分子高分子 高分子高分子 聚四氟乙烯2.0聚碳酸酯2.973.17环氧树脂3.55.0 聚丙烯2.2乙基纤维素3.04.2聚甲醛3.7 聚三氟氯乙烯2.24聚酯3.04.36尼龙6, 663.84.0 聚乙烯2.252.35聚砜3.14聚偏氯乙烯4.56.0 聚苯乙烯2.453.10聚氯乙烯3.23.6酚醛树脂5.06.5 聚苯醚2.58PMMA3.33.9硝酸

10、纤维素7.07.5 硅树脂2.754.20聚酰亚胺3.4聚偏氟乙烯8.4 一些高聚物的介电常数(60Hz，ASTM150) 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 11 Dielectric Loss 介电损耗 对非极性聚合物，电导损耗可能是主要的 对 极性聚合物，介电损耗主要为极化损耗 电介质在交变电场中因消 耗部分电能而发热的现象 2个原因 电导损耗：外电场作用下，含载流子的电介质产生电导电流，消耗掉部分电能而发热 原因：克服电阻而消耗电能 松弛(极化)损耗：电场作用下，极化(特别是取向极化)过程，无规排列的分子(偶极子)转动而消耗 部分电能，以克服介质

11、的内粘滞阻力，转化为热能 这部分损耗有时很大 原因：介质具有内粘滞作用，偶极子转向将克服摩擦阻力而损耗能量 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 12 13 制造电容器要求介电损耗尽可制造电容器要求介电损耗尽可 能小、而介电常数尽可能大和能小、而介电常数尽可能大和 介电强度很高的介电材料介电强度很高的介电材料 电容器电容器 Instrument insulant 仪表绝缘要求电阻率和介电强度仪表绝缘要求电阻率和介电强度 高而介电损耗很低的绝缘材料高而介电损耗很低的绝缘材料 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 n 固体

12、高聚物介电损耗随温度(恒频)、或频率(恒温)而变化的图谱，称介电松弛谱。前者为温度谱， 后者为频率谱 n 介电松弛谱，广泛用于研究高聚物分子结构与分子运动 Dielectric Relaxation Spectrum 介电松弛谱 T tan Dielectric relaxation spectrum of a polymer 电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，才出现介电损耗峰电场变化速度与微观运动单元的本征极化速度相当时，才出现介电损耗峰 10.1.3 Dielectric Properties 介电性能介电性能 n 高聚物一般具有一个以上介电损耗极大值，对应 不同尺寸运动单元

13、的偶极子在电场中的松弛损耗 n 非晶态均相高聚物的介电松弛谱上，松弛总是 与链段运动相关；、等次级松弛则对应较小运 动单元的运动 14 10.1.4 Dielectric Breakdown 介电击穿介电击穿 E U h b b 材料厚度材料厚度 击穿电压击穿电压 MV/m 介电强度介电强度 高压下，电极间的材料迅速释放大量电能而发生局部烧毁的现象 n 在强电场(106108 V/m)中，材料电绝缘性能随电压升高而下降，产生局部导电，变成导体 n 高聚物的介电击穿有多种形式，如本征击穿、热击穿、放电击穿等 n 介电强度：高聚物材料最大能承受电场作用的能力 高聚物Eb(MV/m)高聚物Eb(MV

14、/m) 聚乙烯1828聚乙烯薄膜4060 聚丙烯2026聚丙烯薄膜100140 PMMA1822聚苯乙烯薄膜5060 聚氯乙烯1420聚酯薄膜100130 聚苯醚1620聚酰亚胺薄膜80110 聚砜1722芳香聚酰胺薄膜7090 酚醛树脂1216 环氧树脂1620 高聚物的介电强度工程数据 15 10.1.5 Electrostatic Phenomena 静电现象静电现象 聚四氟乙烯 聚丙烯 聚乙烯 聚苯乙烯 聚苯醚 聚偏二氯乙烯 聚氯醚 聚碳酸酯 聚氯乙烯 聚丙烯腈 聚对苯二甲酸乙二醇酯 聚甲基丙烯酸甲酯 乙酸纤维素 纤维素 (棉) 皮肤 粘胶纤维 蚕丝 羊毛 尼龙 聚合物相互摩擦时，介电

15、常数大的带正电 介电常数小的带负电 任何两个固体，只要其内部结构中分布不同，接触(或摩擦)时就会在固-固表面 发生电荷再分配，分离后每一固体都带有过量的正(或负)电荷 16 l 接触起电，与电荷逸出功有关 l 两种物质接触时，电荷将从逸出功低的物质向逸出功高的物质转移，使逸出功高的物质带负 电，逸出功低的物质带正电 电荷逸出功，指电子克服原子核的吸引从物质表面逸出所需的最小能量 聚 合 物逸出功/ eV聚 合 物逸出功/ eV 聚四氟乙烯5.75聚乙烯4.90 聚三氟氯乙烯5.30聚碳酸酯4.80 氯化聚乙烯5.14PMMA4.68 聚氯乙烯5.13聚乙酸乙烯酯4.38 氯化聚醚5.11聚异丁

16、烯4.30 聚砜4.95尼龙-664.30 聚苯乙烯4.90聚氧化乙烯3.95 几种聚合物材料的电荷逸出功 10.1.5 Electrostatic Phenomena 静电现象静电现象 17 Elimination of Electrostatic Phenomena 消除静电的方法 消除绝缘体表面静电 通过空气消除 表面 消除 体内 消除 10.1.5 Electrostatic Phenomena 静电现象静电现象 一般高聚物的电绝缘性能很好，一旦带有静电则消除很慢，故静电现象更为常见 可合理利用静电作用。如静电复印、静电喷涂、静电植绒 在高聚物表面涂抗静电剂，提高表面导电性， 使电荷迅

17、速释放，避免静电积聚 抗静电剂是一些阳离子或非离子型活性剂 主要依靠空气中带相反符号的带电粒子中和 添加炭黑、碳纤维、金属细纷等导电粒子， 增加材料的导电性 18 19 Chester F. Carlson The first xerographic image 1959, Xerox941 Xerography 静电复印 10.1.5 Electrostatic Phenomena 静电现象静电现象 10.2 Optical Properties of Polymers 高分子的光学性能高分子的光学性能 20 高聚物高聚物缩写缩写折光指数折光指数透光率，透光率，%色散系数色散系数 聚甲基丙烯

18、酸甲酯PMMA1.4909257.5 聚苯乙烯PS1.590889230.8 聚碳酸酯PC1.586809029.9 苯乙烯-丙烯酸酯共聚物NAS1.533808842.4 聚4-甲基戊烯-1TPX1.4659056.2 烯丙基二甘醇聚碳酸酯CR-391.5049257.8 一些主要光学塑料的性能 10.2.1 Absorption, Scattering, Transmission 光的吸收、散射和透射光的吸收、散射和透射 材料的透明性，取决于反射、吸收、散射三者间的关系 相对于反射，若吸收、散射可忽略不计，则材料是透明的 若吸收或散射高， 则材料几乎不透明 21 10.2.2 Absorp

19、tion 吸收吸收 I I d 0 exp() 样品厚度样品厚度 吸收系数吸收系数 透光率 n可见光波长范围内，多数无定形高聚物无特殊的吸收，吸收系数 很小，基本是透明的 n红外光谱区，所有高聚物均有一定的吸收 红外吸收来自原子、基团的振动 不同高聚物具有不同的红外吸收。红外光谱是分析、鉴别高聚物的重要方法之一 n除具有波长选择性外，高聚物对光的吸收还有方向选择性 两个方向上的吸收系数之差称为二向色性 红外二向色性可用于测定高聚物的取向度 22 10.2.3 Scattering 散射散射 n一束光通过介质时，除一部分透过外，还有一部分被介质所散射 n材料透明度的损失，除光的吸收和反射外，主要

20、起因于材料内部对光的散射 散射，由材料内部结构不均匀性(裂纹、杂质、填料、结晶、共混)所引起 用于研究高分子的聚集态结构，尤其是球晶的尺寸和形态 n高分子溶液的散射光强度取决于散射角、溶液浓度，与高分子的分子量、分子尺寸及分子形 态有关 利用高分子溶液的光散射，可测定高分子的分子量、分子尺寸、分子链形态 在入射光的其他方向上，也能观察到散射光 23 10.2.4 Refraction & Reflection 光的折射和反射光的折射和反射 R n n ()1 1 2 2 R8 % 反射率反射率 n = 1.5 n折射 高聚物的折射率一般约为1.5 取决于分子的电子结构因辐射的光频电场作用所发生

21、的形变程度 各向同性材料具有光学各向同性，只有一个折射率 结晶、取向及其他各向异性材料，折射率沿不同的主轴方向有不同的数值。该现象称双折射。 双折射是研究高聚物形变微观机理的有效方法之一 n反射 射在物体上的光，除被折射外，还有一部分被反射 光垂直入射时， 24 10.2.5 Total Reflection 全反射全反射 21 sin/ c nn 光导纤维工作原理 光线 鞘材：n 小于芯材的材料，如聚氟代烯烃 芯材：高透明的高分子材料，如聚丙烯酸酯 光从光密介质(折光指数n1)进入光疏介质(折光指数n2)时 折射角 入射角 折射角随入射角增加而增加 入射角增至临界值( )，折射角达90，折射

22、光消失 入射角继续增加，光线将全部折回，发生全反射 25 光密介质 光疏介质 10.2.6 Non-linear Optics 非线性光学非线性光学 EEEEEEP )3()2()1( 宏观电极化三阶非线 性极化率 二阶非线 性极化率 线性极 化率 入射光 电场 非线性光学高分子的应用 聚合物可能的应用 (2)聚合物 通讯调节器，多路驱动器，中继器 光信号处理神经网络，空间光调制器 (3)聚合物 数字式光计算光开关，光双稳态 全光过程并行信号处理，串行信号处理 n由光电场诱发的非线性光学效应 非线性光学：在强辐照下，介质的光学参量随辐照强度而变化 线性光学：介质光学参量(如折光指数、吸收系数等

23、)与辐照强度无关 26 10.3 Thermal Properties of Polymers 高分子的热性能高分子的热性能 27 10.3.1 Characteristic Temperatures 特性温度特性温度 熔融温度TmMelting Temp. 晶体在平衡条件下完全熔融的温度 玻璃化温度TgGlass Transition Temp. 链段开始作短距离移动时的温度 粘流温度TfFlow Temp. 非晶态聚合物高弹态和粘流态间的转变温度 软化温度Ts (维卡、马丁耐热温度) Soft Temp. 指定条件下，试样达到一定形变值时的温度 脆化温度TbBrittle Temp. 从韧

24、性断裂转变为脆性断裂的温度 热分解温度TdHeat-decomposition Temp. 开始发生热分解的温度 n 受热过程中，高聚物会产生两类变化 l 物理变化：如软化、熔融等，是高聚物受热后产生形变的主要原因 l 化学变化：如交联、降解、氧化等，是高聚物受热后性能劣化的主要原因 n 特性温度 28 10.3.2 Heat resistance 耐热性耐热性 u 从应用角度讲，三大类材料(金属材料、无机非金属材料、高分子材料)中，高分子材料 的耐热性最差 通用塑料，最高使用温度仅100C左右 一些耐高温塑料，长期使用温度不超过300 C u 从高分子结构考虑，提高Tg、Tm的因素，如增加链

25、刚性、引入极性基团、交联等，有 利于提高耐热性 u 大多数耐高温聚合物，上含有醚键、酰胺键、酰亚胺键等， 或上带有羟基、氨基、硝基、腈基或氟原子 29 性能LDPELLDPEHDPEPMMAPPPSHIPSABSPVC(硬)PVC(软) 熔融温度(结晶), C98115122124130137160175 熔融温度(无定型), C-2590105-207410593105881207510575105 挤塑加工温度, C149232177260177260182264191288177260177260176260 其它加工温度, CI:121232I:232316I:177274I:1632

26、60I:177260I:177260I:149210I:160196 模塑压力, Mpa341033410383103341376913834138691386927555172 压缩比1.83.6321.63.02.02.4342.52.72.02.32.02.3 收缩率, cm/cm0.0150.0500.0200.0220.0150.0400.0010.0040.0100.0250.0040.0070.0040.0070.0040.0070.0020.0060.0100.050 拉伸断裂强度, Mpa832132822314876314136521343175538891024 断裂伸长

27、率, %1006501009651012002101006001.22.52065201004080200450 拉伸屈服强度, Mpa91491817253137144130444045 压缩强度, Mpa721243855838936695589612 弯曲强度, Mpa741314155691032369279669110 拉伸模量, Mpa1722832625171081109722413241117215852275330911032551896289524134136 压缩模量, Mpa25513176103420683309337810342689 弯曲模量, Mpa241331

28、5311032162122413176117217232620337811032689896303420683447 悬臂梁冲击强度(有缺口),J/m不断裂不断裂222121632217519245137480640211174 硬度SD4450SD5556SD6673M75R80120M6075R5082R75115SD6585SA50100 线膨胀系数, *10-6cm/cm*C10022059110509081100508344.2601305010070250 热变形温度(1.82MPa), C74994860769477121771046077 热变形温度(0.46MPa), C40

29、4479917910710712168967493771135282 热导率, W/m*K0.0260.0350.0380.010.020.00890.009 相对密度0.9170.9320.9180.9400.9420.9451.171.200.9000.9101.041.051.031.061.021.081.301.581.161.35 吸水性, %24h0.010.010.10.40.010.030.010.030.050.070.200.450.040.40.150.75 介电强度, kV/mm184018201620242023142014201216 薄膜薄膜薄膜有机玻璃薄膜装饰

30、材料仪器外壳机械零件建材电线绝缘 主要用途电线绝缘管材容器装饰材料容器玩具容器仪器外壳容器薄膜 管材机械零件泡沫塑料冰箱内胆容器包装人造革 通用塑料性能一览表通用塑料性能一览表 10.3.2 Heat resistance 耐热性耐热性 强度1050MPa、热变形温度 100 C 30 性能均聚甲醛共聚甲醛PTFE尼龙66PCPETPIPPO聚砜PEEK 熔融温度(结晶), C175181160175255265245265 熔融温度(无定型), C164150190 挤塑加工温度, C177260238274316371 其它加工温度, CI:193243I:182232I:260327I:

31、271I:266316C:329366I:204332I:329399I:338427 模塑压力, Mpa341033410371725510314482134831383413869138 压缩比3.04.53.04.52.54.53.04.01.745.53.1341.332.53.51.53 收缩率, cm/cm0.0180.0250.020.030.060.0070.0180.0050.0070.0200.0250.0060.0080.0070.0050.007 拉伸断裂强度, Mpa676914349667704870741176697 断裂伸长率, %257540752004001

32、58011012030300810605010060 拉伸屈服强度, Mpa66836172556284486268103 压缩强度, Mpa1081241101884103698976103207276110276142 弯曲强度, Mpa9499891212495971241311936697104152 拉伸模量, Mpa31023585282631773995511585379224132758413720682482262024822964 压缩模量, Mpa46193013414241325522896 弯曲模量, Mpa262029652551310355228273241234

33、424133103310234472275275826893309 悬臂梁冲击强度(有缺口),J/m16839443811602953640690133780267645364 硬度M9294M7890D5055R120M7074M94101E5299R118120M69M109110 线膨胀系数, *10-6cm/cm*C100113618580686545563377564756 热变形温度(1.82MPa), C8512012413675881211322138277360107140174197200 热变形温度(0.46MPa), C1641721551661212182461381

34、37196207210 热导率, W/m*K0.020.020.020.0180.0150.0100.0110.00070.0170.0190.05 相对密度1.421.412.142.201.131.151.21.291.401.361.431.041.091.241.251.27 吸水性, %24h0.250.400.200.220.011.02.80.150.10.20.240.060.120.30.25 介电强度, kV/mm20201924141820232220281719 主要用途机械零件机械零件防腐衬里机械零件机械零件容器宇航材料机械零件机械零件机械零件 脱模材料储油容器容器薄

35、膜(耐高温)(耐水) 工程塑料性能一览表工程塑料性能一览表 10.3.2 Heat resistance 耐热性耐热性 强度50100 MPa、热变形温度100200 C 31 性能环氧树脂呋喃树脂密胺树脂酚醛树脂聚酰亚胺有机硅树脂尿醛树脂醇酸树脂不饱和聚酯不饱和聚酯 浇铸料石棉填充纤维素填充木粉填充热固性浇铸料纤维素填充矿物填充浇铸料玻纤增强 加工温度, CC:135149I:349427C:143171C:238252C:135177C:143177C:77160 模塑压力, Mpa0.73.45513814138481991413814138214 压缩比2.13.11.01.511.22.23.01.82.51 收缩率, cm/cm0.0010.0100.0050.0150.0040.0090.0010.0100.0060.0060.0140.0030.0100.00020.02 拉伸断裂强度, Mpa278921313489346230159274222162489103207