精化1101班催化剂论文解析

1、负载型汽车尾气催化剂简介摘要 本文就近年来对负载型汽车尾气催化剂的研究进展进行综述 , 侧重说明其组成 配方 , 性 能的影响因素 , 及相关的结构研究。讨论了催化剂制备工艺 , 添加剂的作用 , 催化剂种类 , 催化 剂失活原因和表征方法。关键词 : 汽车尾气 催化剂 组成 结构 性能一、 汽车尾气净化催化剂发展的简要回顾 汽车排放废气中含有 NO x、HC、CO 及碳烟微粒等污染物 , 是形成空气污染的主 要来源之一 , 尤其是在一定的气象条件下 , 受强烈的紫外线照射后 , 产生一种 复杂的光化学反应 , 生成一种新的二次污染物光化学烟雾 , 造成公害 , 空 气能见度降低 , 致使居民

2、呼吸困难 , 头疼, 恶心 , 影响人类健康。1959 年美国加州颁布第一个汽车排放标准 , 日本和欧洲也相继效仿。 美国、日本、欧洲 70 年代起 , 已大量采用催化转化器来控制汽车尾气排放。起 初汽车使用的催化剂主要是对CO和HC催化净化的氧化型催化剂，NOX则采用机 内控制, 废气再循环 , 推迟点火提前角等办法。更严格的排放法规的出现要求 催化剂不仅能氧化CO和HC,同时也能还原NOX早期曾使用还原型催化剂与氧 化型催化剂串联 , 补给二次空气的方法 , 首先还原 NOX, 再在富氧环境下氧化 HC 和CO,但是还原阶段容易生成氨气，氧化阶段会发生氨气被氧化成NOX等副反 应, 不能达

3、到满意的效果 , 很快被三效催化剂 (TWC) 所代替。在理论当量环境 下，铂铑催化剂可以还原NOX而不生成大量的氨气1 , 同时又能氧化CO和 HC, 氧气传感器的出现推动了三效催化剂的发展和推广使用 , 氧气传感器可随 时测定排气中氧的浓度 , 产生一个随空燃比而变化的电讯号输入电子控制装置 推动执行元件 , 控制燃烧 , 使催化剂可以在理论空燃比条件下发挥三效作用 , 贵金属催化剂在理论空燃比条件下可以同时净化三种有害气体 , 达到最佳的净 化效果。随着世界汽车保有量的增加 , 各国的排放标准也越来越严格 , 对汽车排放技术的研究也渐 趋深入 ; 1997 年, Tw igg 提出汽车尾

4、气排放控制的研究重点是三效催化剂和冷起动策略 2 北京地区已经公布了有关汽车排放控制的新的环境保护措施, 北京地方标准 DB11?10521998轻型汽车排气污染物排放标准 , 由北京市技术监督局批准 , 发表 , 实施。为 减少新车污染排放 , 自1999 年 1 月1 日起凡销往北京地区的和在京申领牌照的轻型汽车必 须符合本排放标准要求 , 否则不准在京销售 , 不上牌照。国外使用的催化剂是 P t, Pd, Rh 等贵金属催化剂 , 美国 1985 年用于汽车排气净化催化剂的贵金属达 36. 39t, 其中 P t 25.22t, Pd 9. 17t, Rh 1. 96t, 鉴于贵金属价

5、格昂贵且受到资源的限制 , 人们把眼光投向贱 金属催化剂的研究 , 添加少量贵金属的稀土催化剂 , 并对催化剂的反应机理 , 结构性能做了 大量的研究工作。二、 汽车尾气净化催化剂的制备和组成1. 汽车尾气净化催化剂的制备 通常是在高比表面的载体上负载上活性组分 , 方法有: 共沉淀法 , 浸渍法, 溶 胶 - 凝胶法。溶胶 - 凝胶法可促进离子定向吸附 , 降低晶体相结构形成温度 3 , 制得的催化剂均匀稳定、抗烧结能力强 , 是三种方法中效果最好的制备 方法。另外 , 又出现一种喷涂技术 , 将制好的浆液喷到载体表面 , 制得的催化 剂涂层更均匀 , 制备速度更快。使用较广泛的方法是简便易

6、行的浸渍法。2. 催化剂组成汽车尾气催化剂一般由三部分组成 : 高比表面的载体 , 催化活性组分和调整催 化剂耐 热性能和催化活性的添加物。催化活性组分通常为贵金属 , 稀土及其他非贵金属氧 化物。(1) 载体 催化剂载体类型 :催化活性组分要担载在高比表面的载体上 , 才能很好的发挥作用 , 载体的选择对催化 剂活性有很大影响。早期以活性氧化铝 , 硅氧化镁 , 硅藻土为原料制得的颗粒状载体 , 表面积大 , 使用方便。 但压力降和热容大 , 耐热性差 , 强度低 , 易破碎 , 80 年代逐渐被蜂窝陶瓷载体所取代。陶 瓷蜂窝载体也叫作整体载体 , 由许多薄壁平行小通道构成整体 , 气流阻力

7、小 , 几何表面大 , 无磨损。大量研究表明 , 堇青石载体具有很低的热膨胀系数 , 有突出的抗热冲击性 , 而被 广泛采用。将不锈钢箔压成波纹状而制成的整体型合金载体 , 相比陶瓷蜂窝载体有更高的热稳 定性 , 一些公司把合金载体专用于紧凑耦合催化剂 4 。目前 , 我国普遍采用堇青石蜂窝 陶瓷载体。(2) 高比表面的载体涂层 ( 也叫第二载体 ) 堇青石载体比表面都很低 , 一 般只有 1m 2?g 左右 , 须涂敷一层高比表面的氧化铝涂层。汽车工作状态下排气温度高 , 要 求A l 2O 3涂层有较高的耐热性。800C以下A I 2O 3以C2A l 2O 3形式存在，温度升高发生相变,

8、1100 C晶相转变为A2A I 2O 3,使比表面积降低。通过加入一种助剂，抑制A I 2O 3的相变,可以提Al 2O 3的耐热性和比表面积。N ao to M yo sh i等提出半径为0. 110. 15 的金属离子对 A I 2O 3 载体的热稳定性提高最大 5 , 认为这样的金属离子占据C2A I 2O 3 的表面空位 , 能有效地阻止铝离子和氧离子的表面迁移 , 稳定晶格结构。在A I 2O 3涂层中加入 CeO 2, ZrO 2, L a 2O 3, BaO , CaO , SrO , 能有效地抑制 A I 2O 3的相 变6 。改变稳定剂的加入量，可以得到最佳的热稳定效果,N

9、 ao to 发现L a 2O 3的最佳加入 量是 4mo I% 5 。除了Al 2O 3可作为第二载体，人们还对其他高比表面的载体材料进行了广泛的研究。如TiO 2和CeO 2为载体的贵金属催化剂都有很高的比表面积，表现出良好的催化性能7】，Fornasiero 等研究CeO 22ZrO 2固溶体为载体的P t, Rh 催化剂，发现加入ZrO 2后，提 高了 Ce4+ 的还原能力 , 催化剂表面吸附的 NO 更容易分解 8, 9 , 并开发了相应的 CeO 2 2ZrO 2 为载体的贵金属催化剂 10 。(3) 非贵金属氧化物添加剂 添加非贵金属氧化物可以减少贵金属用量 , 改变催化剂的电

10、子结构和表面性质 , 提高催化剂活性和稳定性 , 常见的添加剂是稀土氧化物。稀土元素在 化学性质上呈现强碱性 , 表现出特殊的氧化还原性 ; 稀土元素离子半径大 , 可以形成具有 特殊结构的复合氧化物 , 稀土氧化物的特性可以影响贵金属性能 , 起到助催化作用。 不同的稀土金属氧化物添加剂和添加量对催化剂的作用不同 , 研究证明大多数稀土金属氧 化物都能提高贵金属催化剂的活性 , 添加稀土氧化物的贵金属催化剂的相关专利也很多 1114 。 CeO 2 的助催化作用 CeO 2 是应用最广泛的稀土氧化物添加剂 , 其作用表现在以下几个方面 15- 17 : (1) 稳定活性氧化铝涂层 ; (2)

11、 对贵金属具有助催化作用 , 提高贵金 属的表面分散度 ; (3) 促进水气转移反应 : H2O + CO = CO 2+ H2, 水气转移反应能够促进 NO 的还原 , 在水蒸汽存在下提高 NO 的转化率 ; (4) 由于其出色的氧存储能力富燃条 件下释放氧 , 贫燃条件下吸收氧 , 起到扩大空燃比窗口的作用 , 提高催化剂在工况下的活 性; (5)提高催化剂的抗中毒能力 ; (6) 提高催化剂载体的机械强度 , 能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。Summers和A u sen 对铈和贵金属的相互作用进行了研究，在A l 2O 3担载的新鲜的Pd, P t贵金属催化剂中，增加Ce

12、O 2的量,P t的表面分散性下降；而Pd的表面分散性与CeO 2的 负载量无关。Summers和A u sen又研究了不同的氧化还原气氛下高温老化对催化剂的影 响，认为还原气氛下对催化剂的影响最小18 。P t 2Rh?A l 2O 3中添加CeO 2,可形成Rhs+ C+ ,避免生成 P t 2Rh 合金而烧结 19 。王幸宜等研究发现 Pd?A l 2O 3 催化剂中加入 CeO 2 能提高 催化剂的表面贮氧量，降低NO反应活化能，使NO还原的高转化率向富氧区扩展20 。 L a2O 3 的助催化作用 L a2O 3 是最早用于改善 Pd 催化剂性能的稀土金属氧化物，Sobukaw a

13、对添加L a 20 3的Pd催化剂的研究表明L a 20 3在Pd催化剂中的作用：(1) 提高Pd催化剂对NO还原的活性和选择性；(2) 促进CO和HC与水蒸汽的反应；(3) 增加NO 的化学吸附量 21 。M u rak i 等对Pd2L a催化剂进行研究，发现HC存在的条件下，加L a的Pd催化剂表现 更好的催化活性，并进一步得出结论丄a的作用是减弱HC的吸附作用，提高NO的吸附能 力, 促进 NO 的还原 22 。 其它金属氧化物的助催化作用 稀土及贱金属氧化物在催化剂中的作用还有待进一步研究, 加入助剂的作用还与贵金属的性质及金属与载体的相互作用有关, 对这些金属氧化物的研究有很多 ,

14、 然而远远不够。Skoglundh研究得到将Co和L a加入Pd催化剂中，增大了空燃比窗口 ，Co氧化物的储氧 能力阻止了冷起动条件下催化剂的氧中毒 23 。A lek seer 等研究i B族元素T i, Zr, Hf 对Pd催化剂的抗烧结性的作用，在300500 C焙烧 , 加入 5. 2w t%Zr 的 Pd 催化剂表面的 Pd 粒径不变 , 载体中不含 Zr 则随温度升高 Pd 粒径增大【24。 W u等发现IB族金属氧化物促进Pd?A l 2O 3催化剂NO分解活性，分解反应 中，与Pd结合的表面氧的脱附是反应的决速步骤，A u, A g 与Pd相互作用，降低了表面氧的脱附温度，促进

15、NO的分解25 。在Rh?C eO 2催化剂中加入Cu可以提高其贮氧能力和阻 止Rh的烧结26 。最近，贫燃条件下的NO x催化转化成为研究热点，早期Ba被认为能够引起催化剂中毒，近 来发现 Ba 的加入可以促进贫燃条件下 NO 在催化剂表面的吸附 , 其原理是 NO 在富氧条件下 被氧化成 NO 2 吸附在催化剂表面 , 在不同工况下随空燃比波动 ,NO x 贫燃时被吸附 , 富燃时 被还原 27 。碱金属 , 碱土金属也经常被用作助活剂 , 但是作用还不很清楚。(4) 非贵金属催化剂 贵金属催化剂成本高 , 人们一直在研究试图找到高净化效率的不含 贵金属的催化剂 , 来取代贵金属催化剂。

16、Cu 系催化剂 Cu 系催化剂表现出很好的低温活性 , 但是耐热性差 , 容易迁移 , 在 水汽气氛中容易失活 , 高温失活现象严重 , 如何提高其耐热性是研究重点。 Cu2ZSM 25分子 筛能选择性的还原 NO , 但是在高于 973K 的温度条件下迅速失活 28 。近期发现的Cu取代的SA PO 234在C3H5存在时表现出高的NO催化活性，而且在1273K仍然 保持稳定的晶格结构 29 , 对添加助剂的 Cu 系催化剂的活性 , 晶相, 表面氧物种的表征研 究也很多，如CeO 2, Cr 2O 3, L a 2O 3的加入提高Cu系催化剂的热稳定性 a ,CeO 2的加入明 显地提高

17、Cu?A l 2O 3 催化剂的贮氧能力和还原态的再氧化速度 ,CeO 22CuO在吸氧再生上有协同效应31 ; Cu 2Cr?A l 2O 3催化剂在700900 C氧化气氛下焙烧，形成 Cu2Cr2O 4尖晶石结构，提高了 CO和HC的氧化活性，在700900C还原气氛下焙烧，导致 粒径变大，但是使CO的氧化活性增加32 ; 10w t%Cu 2Cr?A l 2O 3催化剂有与贵金属催化剂 相当的三效活性 , Cu ?C r= 2 时转化效率最高 33 ; 5mo l%L a- 10 mo l%Cu?A l 2O 3 催化剂能够在1000 C高温下维持低温状态的晶格结构丄a加入量在10mo

18、 l%以上，高温处理后晶相发生变化。在贫燃条件下 , Y 2Ba2Co2O , Ba 2Cu2M n2O 等复合氧化物是有效的 NO 净化催化剂 34- 36 。 钙钛矿结构氧化物催化齐I1971年L ibby提出可以用钙钛矿结构氧化物替 代贵金属催化剂。钙钛矿结构氧化物分子式为 ABO 3,A 位通常为 L a 系元素和 K, Rb, Sr,Pb等半径0. 91. 65 的金属离子,B位是过渡金属N i, Co,M n, Cr, Cu, Fe, T i等，如L a 2CoO3对CO氧化,CO与NO的反应都有较好的催化作用 37 。钙钛矿结构能在很高温度下维持晶格结构无变化。Du riez 对

19、Sr, Ce, Cu 取代的L aM nO 3系列钙钛矿结构氧化物催化剂和L a 2CuO 4 尖晶石结构氧化物催化剂进行比较, 发现钙钛矿结构催化剂中含Cu的L a 0. 8Sro. 2 M n12XCuO 31催化剂活性最高 丄a 2CuO 4催化剂的活性优于 其他催化剂，但是高温下分解为CuO和L a 20 3,失去活性38 ;为改善非贵金属催化剂的催 化燃烧活性 , 就要设计出一种活性结构能快速地将气相氧转化为晶格氧 , 造成足够的氧化活 性, 钙钛矿中铜离子起了重要作用 ,CuO 6 八面体结构 (J ahn 2Teller 效应) 产生两个较长的 Cu2O 键, 能量低 , 易产生

20、氧空位 38 。由稀土元素 , 过渡金属和碱土金属组成的钙钛矿结构的复合氧化物 , 经过适当的金属 离子置换 A、B 位的金属离子 , 可能设计出高性能的催化剂。张华民等对L a 0. 8 Sr0. 2 Co0. 6M 0. 4 O 3 (M : Co, Cu, Fe,M n,N i, Zn)系列复合氧化物研究 ，认为 L n o. 8 Sro. 2 CoO 3 (L n: La, P r,N d, Sm , Gd) 系列化合物氧的吸附 - 脱附特性由稀土离子半径决定 , 稀土离子半 径越小 , 越利于氧吸附 , 催化活性与氧吸附量的变化一致 39 。少量贵金属取代后 , 可以大 大地提高钙钛

21、矿结构的催化能力 , Jovanovic 对贵金属取代的钙钛矿结构化合物进行研究 发现少量Ru取代的L a 0. 7Sr0. 3 Cr. 95 Rg 05 O 3催化剂在空燃比为0. 751.40 范围内都有 相当于贵金属的催化性能 4o 。(5) 贵金属催化剂 稀土催化剂与贵金属催化剂相比 , 存在着起燃温度高 , 反应速 度慢 , 活性温度范围小等缺点。加入少量贵金属往往能大大提高催化剂的起燃温度和转化效率。L in 对 L a 0. 45 Sr0. 15 Ce 35 Zr0. 05 M 1.0 O 3 系列(M = Co, Cu) 添加 0 0. 5mg ?g 贵金属 的催化剂进行研究

22、, 发现加入 0. 49mg ?g 贵金属的 L a 0. 45Sr0. 15 Ce0. 35Zr0. 05Co1. 0O 3 催化剂可 与市售的含 4 倍量贵金属的催化剂性能相当 41 。用P t、Pd等贵金属为活性组分制成的催化剂不仅有合适的烃类吸附位，而且还有大量的氧吸附位 , 随表面反应的进行 , 能快速地发生氧活化和烃吸附 , 而由过渡元素等非贵金属 组成的催化剂则通过晶格氧传递达到氧化有机物的目的 , 气相中的氧不能及时得到补充 , 需较高的温度才能加速氧的循环 , 因此 , 一般非贵金属催化剂的起燃温度要比贵金属的起 燃温度高得多 4 。贵金属成分对转化效率影响大 , P t-

23、Rh 催化剂的 HC 净化率相对稍差 ,NOX 的净化效率最 好。 Pd 催化剂有较好的 HC 转化率 , Engelhard Co rpo rat ion的催化剂将 P t- Rh 涂在外层,Pd涂在内层，优先吸附NO，防止了 HC和NO的竞争吸附，取得较好的净化效果42 。从贵金属的价格来看 , 1996 年贵金属的大致价格为 : 铂415 美元?盎司 , 钯134 美元? 盎司, 铑345 美元?盎司 , 用钯制催化剂比较便宜 , 最近单钯催化剂成为研究热点 , 添加少43, 44 。量贱金属的单钯催化剂比同等价格的铂铑催化剂性能更优越三、影响催化剂性能的因素 汽车尾气净化催化剂的性能受

24、多方面因素影响 , 一定的催化剂组成 , 在不同的 制备条件和运行条件下 , 得到的效果差别很大。1. 制备方法的影响 催化剂浸渍的时间、 pH 值, 干燥和焙烧时间 , 涂层的先后顺序对催化剂性能都有影响。以P t ?A l 2O 3为例，在A I 2O 3上浸渍H2P tCl 4水溶液，H 2P tCl 4水溶液的pH值不同对 P t 的吸附量有影响 , pH 4, P t 吸附量降低, pH= 7 9 时, P t 吸附降低到 0, pH 550 550 550 548L PT8 Co ?A l2O 3 340 364 189 199 365 454 195 218气体组成 : CO 、

25、C3H6、 O2S= (2O 2 + NO ) ?( CO + 9C3H6 )3. 空燃比的影响贵金属催化剂在富氧条件下，易于氧化HC和CO,而NO还原被抑制；贫氧情况下，易于NCX 还原，但是由于没有足够的氧供应,HC和CO不能被完全氧化,当空气与燃料的比(空燃比) 在等当点附近一定范围内，氧化还原效率最佳。理论空燃比为14. 614. 7,实际空燃比与理论空燃比的比值 K代表燃料燃烧的富燃或贫燃状况。满足一定转化率的空燃比范围叫做 空燃比窗口 , 目前三效催化剂研究的一个重要方面就是扩大空燃比窗口。空燃比对贵金属催化剂的作用很大，C. How it t 对P t 2Rh贵金属催化剂表面分析

26、发现，富燃条件下或等当点处进行反应 , P t 、Rh 以还原状态存在催化剂表面 ; 贫燃条件下 ,Rh 被 氧化形成非活性的氧化层 Rh2O 3, 这一过程的完成仅需 1 0s 49 。另外, 在贫燃条件下 NOX 的催化净化也被广泛研究 ,Bogner 提出一种 NOX 存贮 -还原催化剂用于贫燃发动机 , 贫燃发动机原理为通过电子控制发动机燃料供给 , 使发动机在贫燃条件和 理论空燃比下交替运行 , 这种催化剂能够在贫燃条件下吸附 NOX, 等当点时释放 NOX, 并将其 还原为 N 2, 来净化 NOX, 解决贫燃条件下 NOX 的净化问题 50 。4. 催化剂失活 催化剂的性能与运行

27、条件密切相关 , 造成催化剂失活的主要原因有两个 , 高温失活和 催化剂中毒 51 。高温下 , 载体晶型改变 , 载体与活性金属间发生相互作用 , 造成晶格塌陷 金属分散度下降 , 活性点减少 , 活性降低 , 这类变化与粒径有关 , 通常不可逆转。提高耐 热性的方法有 :(1) 降低涂层表面积损失 ; (2) 降低活性组分与载体的相互作用 ; (3) 添加高温稳定的贱 金属成分提高催化剂耐热性 52 。进入催化转化器汽车燃油系统、排气系统、润滑油等处的有害物质随尾气一起排出会使催化剂中毒。各种毒物的毒性一般顺序为: P Pb Zn Ca S,这些化学成分对贵金属催化剂都有致命的毒害作用。这

28、类污染可以通过化学或物理方法去除。P 在催化剂表面形成玻璃态化合物 , 引起活性点阻滞 , Talo r提出在燃油中添加含Ca化合物，使Ca与P形成粉末状的磷酸盐被气流带走 53 。鉴于大部分毒物都溶解于酸 ,A ngelidis 提出用酸洗法去除毒物 , 使催化剂恢复活 性, 强酸会腐蚀载体 , 因而提出用乙酸再生催化剂52 。三、 催化剂的表征分析 催化剂特征有以下几方面 : 粒径、前处理条件、随粒径而变的荷电情况、 载体金属之间的相互作用、晶相变化。构体金属共同作用影响催化活性和选 择性 , 这些作用常体现在晶体表面特征上。催化剂活性与其表面结构关系很 大, P t ?R h?A l 2

29、O 3 催化剂不同温度老化后粒径与表面积和起燃温度的关205 0 5Ta05 1C 1520贾金厦垃胫(nin)20406080表面枳降低f贵金属粒径与表面积损失的关系320320300 8 /300NOo280 /280/:/260k/Z 0260ZQco240” /240/ a 10 S 101520贵金厲U&(run)051015 2D费金属t2 t mn)图二 起燃温度与贵金属粒径的瓷系几种表征方法及其作用如表 2所示表幣用融剂表征方法XRDX射线光谙分析剛金属靴物一BET比表面分析渕定靴礼载僦表面积TPRS程序升温磁測定吸虻脱附情况谯面反应(包括TPH,TPO,TPD)SEM挪电镜描

30、述斛表面微区金属分翎点TBI透射电镜负载金嚴磯化厨部微区分析周陷瞅EDS能量觀瓣晶体表瞞ftl组成，常与SBtf联用XPSX戕电子能惜分析表面元麹成价卷轍还原悯微量贵金属在催化剂中的状态主要有：(e )在表面形成高分散的微晶；(e )以离子形式渗透到载体或其他氧化物的晶格中；(？)与其他金属形成合金。催化剂表面活性点是以e状态存在的，在使用过程中，渐渐发生迁移失活，变成e、？状态54 ,加入稀土及其他 贱金属可以保持贵金属的表面分散。赫崇衡等研究稀土添加量与晶格结构的关系，发现稀土氧化物添加量有一个饱和量，加入量少于饱和值，修饰效果不明显，大于饱和值，则多余的稀土氧化物晶粒堵塞孔道使表面积 下

31、降55 。催化剂的表征是研究催化剂行为与结构关系的有效手段，有助于我们掌握催化作用机理，开发高效催化剂。参考文献1 ShelefM. and Ga ndh i H. , SA E paper 8811542 Tw iggM. V. , P latium M etals R rv. , 41 (2) : 76 78 (1997)3 胡逸民,李飞鹏,内燃机废气净化,中国铁道出版社,2454 M ichael L. Church, Barry J. Cooper and Ph ilip J. W illson, SA E paper 890815 5 N ao to M lyo sh i, Sh i

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