2万吨年醋酸乙烯工艺设计-设计说明书定稿-贾广玖

1、电化学法制备Cu2O/ZnO复合膜的研究安 徽 建 筑 大 学毕 业 设 计 专 业化学工程与工艺班 级09化工（1）班学生姓名 贾 广 玖学 号09206040107课 题 2万吨/年醋酸乙烯工艺设计 合成工段及反应器设计指导教师陈 广 美 2012年6月 12日 432万吨/年醋酸乙烯工艺设计合成工段及反应器设计摘 要醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯及缩醛树脂类衍生物。这些衍生物具有广泛的用途，可用于涂料、浆料、粘合剂、轻工、建筑等化工产品。设计采用电石乙炔法合成年产量为2万吨的醋酸乙烯。简介了合成工艺，分析影响合成醋酸乙烯的主要因素。用Aspe

2、n plus软件进行合成工段的生产流程模拟，对合成段作物料衡算，热量衡算，并对锥形流化床反应器进行设计。用Auto CAD软件绘制PFD图、PID图、流化床反应器图、0.00平面设备布置图，并分别绘制出手工图。整个设计过程在参考前人设计总结出的经验基础之上，运用自己所学的知识，结合化工实际生产过程，使设计更为全面和真实。关键词：醋酸乙烯；合成；工艺；流化床反应器 AbstractAcetate ethylene is an important organic chemical raw materials. It is mainly used to produce PVC, PVA, polyv

3、inyl acetate and acetals colophony kind derivatives. These derivatives with wide uses and can be used for coatings, pulp, adhesives, light industry, architecture and other related chemical products. This design is to adopt calcium carbide acetylene method synthesis for 10,000 tons of ethylene acetat

4、e annually. It introduced the synthetic process and analysis the main factors influencing the synthesis of vinyl acetate. Software of Aspen plus is used to synthesis section production process simulation, of synthetic period of material balance, heat balance and I designed the conical fluidized bed

5、reactor. Using Auto CAD software map PFD, PID figure, fluidized bed reactor, plus or minus 0.00 plane layout of equipment, and draw diagram by hand.The whole design process in reference to previous design experience summarized based on the actual production process, use my learned knowledge, combine

6、d with chemical, make a design more comprehensive and true. Keywords: vinyl acetate; synthesis; craft; fluid bed reactor目 录摘 要IAbstractII目 录III第一章 综 述11 .1 醋酸乙烯的性质和用途11.1.1 醋酸乙烯的性质11.1.2 醋酸乙烯的用途11.2 国内外的市场情况和发展趋势21.2.1 醋酸乙烯的国内生产现状21.2.2 醋酸乙烯的国内市场前景41.2.3 醋酸乙烯的国外生产现状41.2.4 醋酸乙烯的国外市场前景51.3 目前主要的醋酸乙烯生产

7、方法51.3.1 乙炔液相法51.3.2 乙炔气相法61.3.3 乙烯液相法61.3.4 乙烯气相法71.3.5 其它方法7第二章 醋酸乙烯合成工艺简介92.1 醋酸乙烯的生产流程92.1.1 生产方法选择92.1.2 生产原理92.1.3 生产流程102.2 合成反应热和化学平衡常数112.3 反应速率式122.4 催化剂132.4.1 催化剂活性组分醋酸锌132.4.2 活性炭载体132.5 影响合成反应的因素142.5.1 催化剂152.5.2 反应温度152.5.3 原料的纯度152.5.4 C2H2/HAC分子比MR162.5.5 空间速度SV162.6反应器的选择172.6.1 流

8、化床选型确定172.6.2 锥角的选择17第三章 物料衡算193.1主要反应193.2物料衡算的基础数据193.3 物料衡算流程图203.4物料衡算结果21第四章 热量衡算224.1 热量衡算式224.2 热量衡算结果23第五章 反应器的计算245.1 基本数据的计算245.1.1 催化剂平均直径DP245.1.2 催化剂的比重255.1.3 空隙率265.1.4 催化剂的形状系数265.2 最小流化速度umf285.3 颗粒的带出速度ut285.4 催化剂体积V静305.5 分布板直径D0305.6 膨胀比R305.7 起伏比r315.8 反应器高度325.8.1 锥底高度325.8.2 密

9、相段高度325.8.3 扩大段高度335.8.4 稀相段高度335.8.5 变径部分345.8.6 顶部高度345.8.7 总高度355.9 流化数355.10 床层压降355.11 流化床的壁厚355.12 椭圆封头壁厚365.13 分布板的计算365.13.1 分布板的选择365.13.2 分布板开孔率的计算385.13.3 稳定性临界开孔率385.13.4 缝隙速度的确定395.13.5 分布板压降395.14 反应器最终设计结果40参考文献41致 谢432万吨/年醋酸乙烯工艺设计合成工段及反应器设计 第一章 综 述1 .1 醋酸乙烯的性质和用途 1.1.1 醋酸乙烯的性质 醋酸乙烯(v

10、inyl acetate，简称VAC)，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2，分子量86.09，结构式是CH3COOH=CH2，如图1.1所示。 图1.1 醋酸乙烯结构式 醋酸乙烯的熔点-92.3，沸点72. 20,相对密度0.9317，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水，但与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物。在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、稍有毒性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反应、加成反应、水解反应

11、、乙烯基转移反应、氧化反应等化学反应。1.1.2 醋酸乙烯的用途 醋酸乙烯是世界上产量最大的50种化工原料之一。2从20世纪初被发现以来, 经过了近100年的发展。 醋酸乙烯通过生产聚醋酸乙烯(PVAC)、聚乙烯醇(PVA)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。最主要的共聚物是聚醋酸乙烯，其乳液和树脂主要用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等领域；聚乙烯醇则是生产维纶纤维的主要原料，并可用于胶粘剂、纺织浆料、纸张涂料、内墙涂料、精细化工和高吸水树脂等领域。除自聚外，醋酸乙烯还能与其它单体进行二元

12、或三元共聚，生产很多具有特殊性能的高分子合成材料，如乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA和VAE）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯共聚物等聚合物，可作为薄膜、PVC改造剂、汽车安全玻璃添加剂等。被广泛用于轻工、建筑、汽车、发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等工业部门。随着科学技术的进步与发展,新的应用领域还在不断地拓展。1.2 国内外的市场情况和发展趋势 1.2.1 醋酸乙烯的国内生产现状 目前，醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法(Waeker技术)、天然气乙炔法(Borden技术)、乙烯气相法，其中乙烯气相法中的塞拉尼斯固定床乙烯工艺(Vantage工艺)和美国石油公司

13、(BP)的Leap流化床工艺是目前比较成熟先进的醋酸乙烯生产技术，占全世界总生产能力的70以上4 。我国由于具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，决定了我国醋酸乙烯生产以乙炔法为主，约占我国生产能力的80左右。另外在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。 自1963年北京东方石油化工股份有限公司（原北京有机化工厂）从日本可乐丽引进，采用电石乙炔法建成我国第一套醋酸乙烯生产装置以来（后改为乙烯气相法），我国醋酸乙烯的生产稳步发展。2007年我国醋酸乙烯的生产能力达到123.8万t/a。南京塞拉尼斯一套30.0万t/a气相乙烯法醋酸乙烯生产装置建成投产，截止到2009年

14、12月底，我国醋酸乙烯的生产厂家增加到15家，总生产能力达到158.3万t/a，产能仅次于美国，是世界上第二大醋酸乙烯生产国家。生产工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法3种：采用电石乙炔法的生产厂家有11家，生产能力合计为84.5万t/a，约占全国总生产能力的53.38%；采用天然气已缺乏的生产厂家有1家，生产能力为21.0万t/a，约占全国总生产能力的13.27%；采用乙烯法的生产厂家有3家，生产能力合计为52.8万t/a，占全国总生产能力的33.85%。其中南京塞拉尼斯公司是我国目前最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为30.0万t/a，约占国内总生产能力的18.95%；其次是中石化四川维尼

15、纶厂，生产能力为21.0万t/a，约占国内总生产能力的13.27%；再次是安徽皖维高新材料有限公司，生产能力为15.5万t/a，约占国内总生产能力的9.79%。2009年我国醋酸乙烯的主要生产厂家见表1.1 3。 表1.1 2009年我国醋酸乙烯主要生产厂产能和工艺(万t/a)3 生产厂家 产能（万ta-1） 生产工艺 赛拉尼斯（南京）化工有限公司中石化四川维尼纶厂中石化上海石油化工公司中石化北京东方石油化工公司山西三维集团股份有限公司安徽皖维高新材料有限公司湖南省湘维有限公司广西维尼纶集团有限责任公司江西化纤化工有限责任公司福建纺织纤维集团有限公司 贵州水晶有机化工集团有限公司兰州维尼纶有限

16、公司石家庄化工化纤有限公司云南云维股份有限公司牡丹江东北化工有限公司 合计30.021.011.811.013.515.58.07.010.06.05.05.02.58.53.0 158.3气相乙烯法天然气乙炔法乙烯法乙烯法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法 随着生产能力的不断扩大，我国醋酸乙烯的产量也不断增加。2003年我国醋酸乙烯的产量只有86.2万t，2006年为105.2万t，2008年增加到121.0万t，同比增长约11.73%，2003 2008年产量的年均增长率约为7.39%。2009年产量约为135.0

17、万t，同比增长约11.57%。1.2.2 醋酸乙烯的国内市场前景 我国醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇，约占总消费量的75.0%。其次是用于生产聚醋酸乙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物约占总消费量的21.0%，其它方面的用途占4.0%。随着经济的发展，我国醋酸乙烯的消费结构发生了较大的变化6。20世纪90年代我国的醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇。而近年来随着聚醋酸乙烯共聚物和乳液的发展，醋酸乙烯用于该领域的用量在不断增加，同时EVA产量大幅度增加，也扩展了醋酸乙烯的应用领域。预计到2015年，我国醋酸乙烯的总需求量将达到约210.0万t其中聚乙烯醇的需求量虽然仍占据主导地位，但所占比例将会有所减少，而聚醋酸

18、乙烯、VAE共聚乳液和EVA将成为未来推动醋酸乙烯需求增长的主要动力，在消费结构中的比例将会越来越大。 今后几年，随着中石化四川维尼纶厂和云南云维集团等醋酸乙烯新建或扩建项目的陆续实施，预计到2015年我国醋酸乙烯的总生产能力将超过2600万ta。而届时的年需求量只有约210.0万t，产能过剩，未来我国醋酸乙烯的市竞争压力将逐渐加大。1.2.3 醋酸乙烯的国外生产现状近几年，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约686.0万ta。同比增长约4.9%,生产装量主要集中在北美、西欧和亚太地区,其中北美地区的生产能力为206.3万ta，约占世界醋酸烯

19、总生产能力的30.1%；西欧地区的生产能力为117.1万ta，约占总生产能力的17.1%；亚太地区的生产能力为341.4万ta，约占总生产能力的49.8%；世界其他国家和地区的生产能力为21.2万ta。约占总生产能力的3.0%。美国、我国大陆和日本是世界上最主要的3个醋酸乙烯生产国家和地区，2009年生产能力分别达到158.5万ta154.6万ta和72.5万ta。分别约占世界醋酸乙烯总生产能力的23.1%、23.1%和10.6%。塞拉尼斯公司是目前世界上最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为158.5万ta，约占世界醋酸乙烯总生产能力的23.1%；其次是中国台湾大连化工公司，生产能力为65.0万

20、ta。约占世界总生产能力的9.5%；再次是中国石油化工集团公司，生产能力为43.8万ta，约占世界总生产能力的6.4%。1.2.4 醋酸乙烯的国外市场前景 2008年，全世界醋酸乙烯的总消费量约为515.0万t，消费主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的消费量为117.5万t，约占世界总消费量的22.8%；西欧地区的消费量为89.5万t，约占总消费量的17.4%；中南美地区的消费量为13.0万t，约占总消费量的2.5%；中东地区的消费量为14.0万t，约占总消费量的2.7%；亚太地区的消费量为271.5万t，约占总消费量的52.7%；世界其他国家和地区的消费量为9.5万t，约占总消费量

21、的1.8%。预计今后几年，世界醋酸乙烯的需求量将以年均约3.4%的速度增长，到2012年总需求量将达到约590.0万t。 世界醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及乙烯一醋酸乙烯共聚物等。2008年世界醋酸乙烯的消费结构为：聚醋酸乙烯(包括聚合物和均聚物)的需求量约占总需求量的44.1%，聚乙烯醇占40.9%，乙烯一醋酸乙烯共聚物占9.0%，其他方面的需求量占6.0%。世界各主要国家和地区醋酸乙烯的消费结构各不相同，其中美国和西欧醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯均聚物和PVOH，美国所占比例分别为51.0%、32.3%，西欧分别为58.7%和23.8%。而日本的醋酸乙烯则主要用于生产PVO

22、H和EVA，分别占总消费量的72.4%和17.8%。1.3 目前主要的醋酸乙烯生产方法 醋酸乙烯生产技术是从乙炔法发展起来的，并逐步向乙烯法过渡，目前全世界正在使用的技术有乙烯法和乙炔法两种。1乙烯法是指乙烯、醋酸和氧气在Pd 催化剂存在下气相反应生成醋酸乙烯；乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下气相反应生成醋酸乙烯。5乙烯法由于其工艺性和经济性更具有优势而占据主导地位。目前，全球82 %以上的醋酸乙烯产能均采用乙烯法生产，17 %采用乙炔法生产，其余的采用乙醛法生产。1.3.1 乙炔液相法1912年，F Klatte在一篇德国专利中第一次提到了醋酸乙烯的存在。他在用汞盐为催化剂，乙炔和醋

23、酸液相合成二醋酸乙叉酯时，在副产物中发现了含量为5%的VAc醋酸乙烯。这个反应后来发展成为醋酸乙烯最早的生产方法乙炔液相法1。该法以硫酸汞为催化剂，在3075的条件下，将过量的乙炔通入醋酸溶液中，生成的醋酸乙烯由未反应的乙炔带出，副产的二醋酸乙叉酯可进一步裂解醋酸乙烯。 德国曾用该法建立起一套600ta的生产装置。该法因催化剂选择性低、副产品多、设备腐蚀严重，目前已被完全淘汰。 1.3.2 乙炔气相法 1921年，德国Consortium fur Electrochemische Industrie公司开发出了乙炔、醋酸气相合成醋酸乙烯的方法乙炔气相法。该方法主要以Wacker和Borden流

24、程为代表。 Wacker法工艺是电石乙炔法的典型工艺。1928年，德国Wacker化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法醋酸乙烯工业装置。1965年，日本可乐丽公司首先使用了流化床反应器，随后美国DuPont公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺。 Borden法工艺是20世纪60年代初美国Borden公司和Blawknox公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取醋酸乙烯。该法的主要工艺过程和设备Wacker法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用。1.

25、3.3 乙烯液相法1960年，前苏联MoHeeeB等发表研究报告，声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中，通人乙烯加压密封静置过夜可制得醋酸乙烯。随后英国ICI、德国Hoechst等公司先后投入研究并各自取得了专利，其中以ICI法为代表性。英国ICI公司、日本德山公司等用该法先后建立了工业装置。由于该法所用的催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置只能运转23年。1969年，ICI关闭了该法的生产装置，其它公司也相继停产或停建。目前该法已被淘汰。1.3.4 乙烯气相法(1) Bayer法和USI法自乙烯直接氧化合成醋酸乙烯方法问世后，Bayer1、Hoeehst及USI等公司先后开展了相

26、关的工业研究。1968年第一套乙烯气相Bayer法装置在日本投产，1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。由Bayer和Hoechst公司联合开发的Bayer法，单台反应器的生产能力在50kta以上。目前世界上绝大部分新建装置都采用该工艺。USI法是美国National Distillers的子公司USI开发的，整个流程分为合成和精制两部分，基本上与Bayer法相似。(2) BP Amoco公司的Leap工艺1998年BP Amoco公司开发出了流化床乙烯气相法Leap工艺，并于2001年在英国Hull地区采用该工艺建设了一套250kta的生产装置。该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设

27、的装置降低约30%。(3) Celanese公司的Vantage工艺2001年Celanese公司开发了新的固定床Vantage工艺，该工艺虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进，醋酸乙烯收率明显高于同类装置。Celanese公司采用该工艺对新加坡的190kta装置进行改造后，在不增加投资的情况下生产能力增加了22%。1.3.5 其它方法(1) 乙醛醋酐加成法Celanese公司上个世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工艺，该工艺1以FeCl3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。Celanese公司1953年采用该技术建成了年产

28、22.7kta的生产装置，1970年因缺乏竞争力而关闭。此法成为了以一氧化碳为起始原料合成醋酸乙烯的工业基础。(2) 以煤为原料的羰基合成法20世纪80年代，美国的Halon公司开发了以煤为原料制取醋酸乙烯工艺，工艺过程大致如下：首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯(EDA)，再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产醋酸乙烯。(3) 醋酸单一原料法Eastman Chemical Company开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产醋酸乙烯技术。第步

29、醋酸裂解为乙烯酮；第步乙烯酮加氢为乙醛；第步乙醛与额外的乙烯酮缩合成醋酸乙烯。该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85200，反应压力为0.52MPa。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循环。其主要缺点是每1mol醋酸乙烯须2mol乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。 第二章 醋酸乙烯合成工艺简介2.1 醋酸乙烯的生产流程2.1.1 生产方法选择由综述可知，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔

30、气相法还有一定的竞争力。在石油严重依赖进口的中国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将具有重要的意义。我国乙炔法合成醋酸乙烯原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线，及电石乙炔法。 2.1.2 生产原理电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理22如下：本工艺采用醋酸锌-活性炭作催化剂，在170220于常压下进行合成反应。其反应机理为：(1) 乙炔分子吸附在催化剂的表面上形成络合物： C2H2+Zn(OCOCH

31、3)2HC=CHZn(OCOCH3)2 (2) 这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物： HC=CHZn(OCOCH3)2CH2=CHOCOCH3Zn(OCOCH3) CH2=CHOCOCH3Zn(OCOCH3)+CH3COOHCH3COOCH=CH2+Zn(OCOCH3)2 (3) 醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，反应(1)最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比(简称克分子比)的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到较高的空时收率(STV)。 在合成反应中，尚有许多副反应。副反应的多少与原料成份、催化剂性能以及反应条件等因素有关。一般来说，反应温度愈

32、高副反应愈多，常见的主要副反应如下：(1) 乙醛的生成： C2H2+H2OCH3CHO CH2CHOCOCH3+H2OCH3CHO+CH3COOH (2) 丁烯醛的生成： 2CH3CHOCH3CH=CHCHO+H2O HCCH+CH3CHOCH3CH=CHCHO (3) 丙酮的生成： 2CH3COOHCH3COCH3+CO2+H2O CHCH+2CH3COOHCH3CH(OCOCH3)2 (4) 醋酐的生成： 2CH3COOH(CH3CO)2O+H2O CH3CH(OCOCH3)2(CH3CO)2O+CH3CHO (5) 乙炔聚合物的生成： 3C2H2C6H6 2C2H2CH2=CH-CCH

33、以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证产品质量，降低消耗。2.1.3 生产流程 电石乙炔法生产醋酸乙烯工艺流程如图2.1所示。19 图2.1 电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图 电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合成醋酸乙烯，反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进行精馏，制得纯度99.5%的醋酸乙烯目的产物。2.2 合成反应热和化学平衡常数 由单体合成醋酸乙烯： 反应热 由二缔合体醋酸乙炔合成醋酸乙烯：

34、 反应热在实际合成反应的反应热应小于22.9kcal/mol，有资料报导的28.6 kcal/mol，数字偏高。为了估计反应的可能与否或是否可逆反应，可以下面的近似关系式： 反应式中的，所以可由此估算得到几个温度的平衡常数为：由此可以看出在工业上合成醋酸乙烯的反应温度（160220）范围内，Kp的数值大，合成反应是不可逆反应。反应条件的改变，不会明显影响其平衡组成，主副反应的反应速度是决定生产效果的主要矛盾。2.3 反应速率式 传统醋酸乙烯合成方法包括乙炔液相法、乙炔气相法、乙烯液相法和乙烯气相法I叫。乙炔气相法主要包括以电石乙炔为原料的Wacker法和以天然气乙炔为原料的Borden法。自1

35、922年人们研究成功乙炔法气相合成醋酸乙烯以来，醋酸锌活性炭系催化剂一直沿用至今。 在醋酸锌/活性炭催化剂上由乙炔合成醋酸乙烯的反应速度式，研究得较多，已提出几种形式的速度式，但得到大多数人公认的采用的简化式是： 即反应速度与乙炔分压成正比，而与醋酸和醋酸乙烯的分压无关。对于不同来源和制法的醋酸锌/活性炭催化剂，反应速度常数k的值不同，通常活化能差别不大，约为16.317.3kcal/mol,差别主要是指前因子不等。不等的原因主要是由于活性炭不同，醋酸锌含量不同，制备条件不同。不同学者对两种不同的醋酸锌活性炭催化剂测得的k分别为：（克分子克分子醋酸锌，小时，大气压） （克分子升，小时，大气压）

36、需要指出的是的适用范围是温度高于180和醋酸分压高于10毫米汞柱。温度低于180，醋酸起到阻滞作用即在固定不变时，随着醋酸分压增大，反应速度反而略有下降，醋酸分压低于10毫米汞柱时，反应速度将随着醋酸分压的减小而减小。对于这一合成反应的机理认识还不统一，大多数人认为是：乙炔在催化剂上（或在已吸附了醋酸的催化剂上）的吸附是控制步骤，因而反应速度与乙炔分压成正比。2.4 催化剂222.4.1 催化剂活性组分醋酸锌 对于乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂，其活性组分对催化活性的影响顺序如下：Hg(11) BiCaZnNiMgCoFeCaBa，其中Hg()环境污染较重，Bi和Cd的价格相对昂贵，而Zn因原料

37、易得、制备简单、价格便宜等优点被广泛使用。根据反应动力学的研究，大部分学者都认为乙炔在催化剂上的化学吸附是该反应的控制步骤。醋酸锌负载量存在一个最佳值，在此值时，醋酸锌以单分子膜状态覆盖在载体表面，乙炔的吸附速度出现最大值，其催化剂活性最高。随着醋酸锌负载量的进一步增加，醋酸锌分子发生重叠，阻碍了乙炔的配位，使催化剂活性下降。2.4.2 活性炭载体 在醋酸乙烯合成反应中，活性炭载体的作用不仅是提供大的表面积和合适的孔结构，而且还通过提供电子给Zn，从而在一定程度上促进了乙炔的吸附。根据实际生产经验，合成VAC生产用的催化剂载体活性炭应具有以下特点 ：有较为发达的中孔结构，主要孔径分布在3050

38、 ；比表面积在1 000 m2 /g 以上；总孔容在06 mL/g以上；灰分及有害元素含量低。2.4.3 孔结构 气相法合成VAC的反应速度主要受内扩散控制，而内扩散速度又与催化剂的孔径和孔径分布密切相关。载体过渡孔的分布是影响催化反应活性的关键因素。大部分研究表明，活性炭中3050 的孔所占比例越大，越有利于提高催化剂的活性 。对于其他孔径分布，也有很多不同的看法。1998年，俄罗斯以改性后的活性炭为载体研究出新一代高活性催化剂KO45，制成催化剂后比表面积只有915 m2 /g，大孔与过渡孔占总孔容的802。由此可见，在催化过程中真正起作用的是大孔和过渡孔内沉积的活性组分。2.4.4 比表

39、面积 合成VAC的生产能力随载体总的质量比表面积的增加而增加在超高比表面积(2 713 m2 /g )活性炭载体催化剂上，VAC的生产能力是在高比表面积(1 839 m2 /g )活性炭载体催化剂上的130倍 载体的比表面积在很大程度上还影响着活性组分在其表面的分布情况有研究表明，单独的活性炭或Zn(AC)2对C2H2 和HAC的反应都不起催化作用，这说明在反应中，活性组分与载体发生了相互作用陈曙等报道，用浸渍法制备催化剂时，Zn(AC) 与活性炭之间有中等强度的相互作用，使得Zn(AC)2 容易在一定温度下自发地在活性炭表面迁移而均匀地单层分布当Zn(AC)2 负载量一定时，载体的比表面积越

40、大，在载体上处于单层分布的活性组分越多，就更有利于反应物分子与处于活化状态的Zn(AC)2 作用，从而使生产能力随比表面积的增加而增加然而，也有人认为并非比表面积越大活性就越高，催化活性的变化规律只与活性炭的大、中孔比表面积的变化规律相一致。2.5 影响合成反应的因素 22反应速率与分子比MR、总压P、乙炔纯度（分子数）、乙炔转化率、醋酸转化率、反应温度T和催化活性（体现在对反应速率常数的k影响）的关系式推导如下： 2.5.1 催化剂催化剂的活性决定了开始反应的最低温度：催化剂的选择性和和失活快慢随温度变化的情况，决定了反应温度的高限和反应产物的质量。影响催化剂的活性和选择性的因素已详尽叙述，

41、这里不再重复。2.5.2 反应温度 随着反应温度的升高，反应速度按照类似于的规律急剧增大。因此，在空速和分子比保持不变的条件下，升高反应温度，则醋酸的转化率增高，空时产率增大。把把温度与速率常数的关系 上式左端的导数表示温度升高1K时，lnk的增值。由此可以看出升高温度时，活化能E越大的反应，lnk的增值越大，即k值增大越多。因为催化进程中，副反应的活化能比主反应的活化能大，随着温度的升高，副反应的加速倍数越大，副产物的数量增多。因此，为害严重的丁烯醇随温度升高而增多，使反应的质量降低。副产物中只有二醋酸亚乙酯随反应温度升高而减少。催化剂的失活速度常数也温度的升高而增大，失活加快。2.5.3

42、原料纯度电石乙炔中的H2S、PH3等毒物不除尽会使催化剂迅速失活，体现要中毒系数反常地增大。一般要求H2S、PH3总量在0.005%以下，当乙炔中的H2S和PH3含量在0.01%以上时就会使催化剂中毒。乙炔和醋酸中的水分增加，会使副产物乙醛增多，从而使丁烯醛量增多，使反应产物的质量变坏；既使产率下降，又缩短催化剂的寿命。因此，醋酸中的水分要限制，新鲜乙炔要干燥脱水，循环乙炔中的乙醛含量也要尽量减少。醋酸中的杂质影响最大的是丁烯醇，它直接影响反应液的质量。一般要求醋酸中丁烯醇的含量小于0.3%，比活性度小于，醋酸含量要大于98%，甲醇的含量要小于0.3%。甲醇含量增加，既使副反应增加，对设备的腐

43、蚀又较严重。2.5.4 C2H2/HAC分子比MR 根据合成反应的动力学方程式特点，在PHAC不低于10mmHg，而温度不低于180时，反应速率只与乙炔分压有关，增MR大，使增大，反应速率增大，因而使醋酸的转化率增大，MR增得到很大后，的增大已不显著；而反应器后段的PHAC却可能小于10mmHg，就使反应速度反而减少，空时产率反而降低。因此，随着MR的增大，醋酸转化率增大，逐渐趋于1，而空时产率经一极大值后下降。MR增大，乙炔的转化率总是减小，乙炔的循环量增大，能量消耗增大，而醋酸乙烯在分离回收系统中的回收率可能降低。副产物中，二醋酸亚乙酯的生成减少，因而生成EDA的醋酸二缔合体随MR增大而解

44、离度增大，浓度减小，但乙炔及衍生物的聚合副反应加剧，在乙炔含水量高时，也使副产物丁烯醇增多，这使产物的质量变差。也使催化剂的失活加速。分子比MR应取适当数值，在流化床中通常为2.53.0，本次设计中选择3.0。2.5.5 空间速度SV空间速度SV是每小时单位体积催化剂所通入原料气的标准体积数，它的因次是“h-1”，它与接触时间成反比，对没分子数变化的反应，可用下式计算接触时间一般说来，在其它条件固定时，空速越大，接触时间越短，转化率下降，使催化剂层中的反应液浓度增大而产物的浓度小，通常会使反应速度增大，空时产率增大。但对于合成醋酸乙烯反应，因反应速度只与有关，而MR大时，醋酸转化率对影响不大。

45、因此，空时产率只随空速成增大而缓慢增大。同时，空速增大，主副反应的浓度都有减小，因而催化剂的失活变慢。但是，空速大，乙炔和醋酸转化率低，乙炔和醋酸的循环量大，会增大气体分离式序的负荷，增大能量消耗，并可气体分离式序的醋酸乙烯的回收率降低。此外，空速太大，可能由于不能保持反应器的正常温度分布或流化质量，反而使空时率经一极大值后下降。通常采用的空速，流化床，一般为120200h-1 ，本次设计中选择150h-1。2.6反应器的选择2.6.1 流化床选型确定 与固定床工艺比较,流化床工艺有以下优点: （1）结构简单，催化剂装卸容易，空速大； （2）良好的传热效率，反应器内温度均一且易控制； （3）存

46、在返混，以提高反应物浓度和生产能力； （4）反应器的这种冷却方式，可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器,从而节省了大量的设备投资。 仅以作为反应器的流化床而言，到目前为止，其床型便可划分为：单器和两器；单层和多层；自由床和限制床；圆柱床和圆锥床。所谓自由床，即流化床的主体部分，内部无任何构件（如挡板、挡网、撤热水管等），气体和固体在床内自由运动。因催化剂寿命较长，一般可达百天以上，又不太容易再生，故选用单器流化床。25 锥形床有以下的优点： （1）适用于催化剂粒度分布较宽的体系，底部速度大，较大的颗粒也能流化，顶部速度低，减少细粉带出，提高了细粉的利用率。 （2）由于底部速度大，增强了分布板的

47、作用，可以使得底部的“活跃区”（底部最激烈的反应区）传热强化，下部流速大，空隙率也大，使得反应不至于过分集中于底部，故可以适当减少底部过热和烧结现象。 （3）防止催化剂颗粒沿轴向分级，在较低的流化数下操作，可以获得良好的流化质量（上部流速小，粒子就可以返回床中，增加了粒子的环流运动）。 故本次设计选用单器圆锥自由床反应器，如图2.2所示。2.6.2 锥角的选择 锥床有很多优点，但锥角到底多大为好，目前没有统一认识，锥角最大的有几十度到十几度，也有几度的，本次设计中根据我国目前的工业生产现状，参考安徽皖维集团流化床法合成醋酸乙烯反应器设计，选取锥角为。锥形流化床反应器如图2.2所示。 图2.2

48、锥形流化床反应器 第三章 物料衡算3.1主要反应 电石乙炔法合成醋酸乙烯的主反应是醋酸和乙炔在醋酸锌的催化下生成醋酸乙烯，主要的副反应是生成乙醛，巴豆醛和丙酮的反应。8方程式如下： 主反应： CHCH + CH3COOH CH3COOCHCH2 主要副反应： 生成Ald（乙醛）的副反应: C2H2+H2OCH3CHO 生成Cr-Ald（巴豆醛）的副反应: 2CH3CHOCH3CH=CHCHO + H2O 生成丙酮的副反应: 2CH3COOHCH3COCH3 + CO2 + H2O3.2物料衡算的基础数据 年产醋酸乙烯2万吨，年工作日300天，每天24小时，总计一年工作30024=7200h,V

49、AC精馏损失5% 计算基准为一小时 醋酸转化率为33% 乙炔与醋酸分子比为C2H2 ：HAC=3.0:1 进入蒸发器的原料气纯度要求： C2H2 94%；N2 4.6%；CO2 0.1%；Ald 1%；VAC 0.25%；H2O 0.05% 醋酸进料组成以摩尔分数计：表3.1 醋酸进料组成组分摩尔分数HAC98.76%H2O1.0%Cr-Ald 合计0.24%100% 混合乙炔进料组成以摩尔分数计：表3.2 混合乙炔进料组成组分摩尔分数C2H294%N24.6%CO20.1%Ald1%VAc0.25%H2O合计0.05%100%3.3 物料衡算流程图 图3.1 物料衡算流程图 上图中各模块在醋酸乙烯合成部分工艺流程图中分别代表如下：B1：醋酸蒸发器 B2：乙炔鼓风机 B3：气体混合槽 B4：预热器 B5：反应器 新醋酸和回收醋酸用泵加入醋酸蒸发器，加入量不定，用醋酸蒸发器液面自动调节加入的醋酸量。待反应器温度升至160左右，醋酸蒸汽开始加入气体混合槽，同时开乙炔鼓风机，使醋酸蒸汽和乙炔在气体混合槽混合。两股物料在设备内快速旋转混合，然后从上升管出来分成两路，一路通过换热器加热到140150，在反应器入口与另一路冷物料混合，进入反应器。在反应器内，混合器首先从入口温度（130140）被加热到反应温度（167220），同时生成醋酸乙烯，以及副产物。22 反应热一部分用来加热反