有机化合物合成小结..

1、烯烃制法1烯烃的工业制法石油裂解（乙烯）:C6H14 t CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2+ 其它15%40%20%25%2烯烃的实验室制法 醇脱水扎依采夫规则）：（浓H2SO4, 170 C）或者（AI2O3, 350360 C）条件下CH 3-CH 2OH t CH 2=CH 2 + H2O（2）卤烷脱卤化氢 扎依采夫规则）：在强碱（常用KOH、NaOH）作用下，脱HX。KOHCH3CCHCH2CH3 EtOH CH3CHMHCH2CH3H Br（3）炔烃还原制制备烯烃:C2H5C2H5C2H 5 C 三 CC2H5+H2林德拉（Lindlar）催化剂C2H5一C 三C

2、 C2H5Na, NH3H3季氨碱的热分解反应季氨碱（强碱，其碱性与 NaOH相近；易潮解，易溶于水。R4N X+ KOH (或 AgOH)+R4N OH。例如:(CH3)3-N-CH 2ch2ch3（1）烃基上无3 -H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇OH- - (CH 3)3N + CH 3CH=CH 2 + H 2O3 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如:消除反应的取向霍夫曼（Hofmann ）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofma nn烯（双键上烷基取代基最少的烯烃 ）。CH3ch2chch3oh （CH 3）3N + CH 3CH2CH=CH 2 + CH3CH=C

3、HCH 31+N（CH3）395%5%当-C上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用环氧化合物制法ch2=ch2 + 021.烯烃催化氧化Ag250 oCH2CCH2CH2=CHCH3+2.过氧酸氧化:OIICH3c O OHCH3OHCH3-CH-CH2CH3CH一CH23.邻氯醇脱卤化氢:占（网V卤代烃的制法1. 烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代一溴 代-碘代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物O2. 不饱和烃与卤化氢或卤素加成；Br CCI4JCH3CH=CH2 + Br2CH3CH CH2IBr正常加成a CH3CH CH3BrC

4、H3CH=CH2+ HBr hvCH2CH2Br或ROOR CH3X2X1X2X1X1R C 三 CRRC=CRRCcR111XXXXR C三CHHXRC=CH2HX1R一CCH 3XX3. 从醇制备一一制备卤烷最普遍的方法 （常用试剂有：HX、PX3、PCI5、SOCI2） 醇与氢卤酸 作用：注意有重排问题 P225。ROH + HX 二 RX + H 20氢卤酸与醇反应时的活性次序：HI HBr HCI（2）醇与卤化磷作用：（无重排问题）这是制备溴烷和碘烷的 常用方法。ROH + PCI5 RCI + POCI 3 + HCI3 ROH + PX 3 3 RX + P（OH） 3（3）醇与

5、亚硫酰氯（SOCI2,又名氯化亚砜）作用（无重排）；实验室和工业上制备 氯烷的方 法ROH + SOCI2 RCI + SO2 + HCI（4）卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。丙酮RCI + NaI I + NaCI芳卤代烃的制法1.直接卤代oBr2*-FeBr3CI +Br +CI2FeCIaHCIHBr三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解+4-X2 + FeX3 X + FeX2. 被卤原子取代（合成题常考）ArN 2 HSO4 + KIKHSO4+ArN 2 ClArN 2 XArN 2 BrCuBr Ar Br + N? tHBF4十-ArN 2 B

6、F 4*-Ar F醇的制法1. 烯烃水合（直接水合、间接水合 P216）不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。I IC C I IH OH 工业上 /r+出0 / HCH2 = CH2H3PO4 / 硅藻土300 C, 78 MPaCH3CH2OH2. 硼氢化-氧化（水解）反应H2O2, HOCH3CH=CH2 + BH3 （CH3 CH2CH2）3BCH3 CH2CH2OHH2O硼氢化-氧化（水解）反应的特点：a）立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）；b）区域选择性一反马氏规则；因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。(CH3)3CCH=CH2

7、(1) B2H6(2) H2O2 / NaOH(CH3)3C-CH2-CH2-OH3. 从醛、酮、羧酸和酯还原 ：（1）催化加氢（催化剂为Ni、Pt或Pd）注意：羧酸只能用 LiAIH 4还原；用还原剂（LiAIH 4、NaBH4、Na）还原生成醇。4. 不饱和醛、酮还原：a）催化氢化会使双键和羰基都被还原；b）LiAIH 4、NaBH4或AIOCH（CH 3）习3作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇 而不影响碳碳双键。H2 CH3CH2CH2CH2OHNiCH3CH =CHCHO(CH3)2CHO 3AI5.从含碳亲核试剂制备 醛、酮与格氏试剂制备：(RMgX、RLi、RZnX(CH3

8、)2CHOHCH3CH =CHCH2OHRMgX +VR/Jr”无水乙醚OMgX+H3O-C R1ROH1R 一 C RR或无水THFOOH(1) CHsMgBrCH3CH2CCH3ch3ch2c ch33CH3羧酸衍生物与格氏试剂的反应：OIICH3CH2CClCH3MgBr/ OMgBrOOH-CH3OMgBrII(1) CH3MgBr1CH3CH2C CH3 - H 3O-rCH3CH2Cch31CH3CH3OCH3CH2COCH3 CH3MgBrOOMgBrOHa CH3CH2CCl CIM 吧 CH3cH2c CH3I JCH3(1) CH3MgBrCH3CH2CCH3 H3O-CH

9、3这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。6. 从卤烷水解（有较大局限性）屮 醇比相应的卤化物更容易得到；- 水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用 此法：Na?CO 3CH2MHCH2CI + H 2OCH2YHCH2OH7. 从酯水解羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。醚的制法2 ROH催化剂 R O R1.醇分之间脱水（SN2历程，只能制备对称的醚 ）催化剂=H2SO4, ArSOaH, ZnCI2, AICI 3, BF3工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚Al 2O32 CH3CH2OH oCH3CH2OCH2CH3 + H2O

10、240260 C2.从卤烷与醇金属作用（威廉森合成法 P236） RO R + NaXR =烃基、芳基；R常为伯卤代烷避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。CH3H3CCOCH2CH2CH3I思考如何合成：CH33. 酚醚的生成（已学 一威廉森合成P236）NaOHRXROCH 3(CH3)2SO4或 CH3I酚的制法1. 从异丙苯制备（工业上）CH302, 110120 C 过氧化物（或hv）kCH3稀 H2SO4OH+H3CCH3氢过氧化异丙苯2. 从芳卤衍生物水解制备（工业）ClOH（1） NaOH, 350370 C, Cu, 20 MPa HCI3. 从芳磺酸制备（磺化碱熔法）3

11、00 C（融熔）碱熔法SO3NaSO3HH2SO460 CNa 2CO 3 300 C（融熔）NaOHSO3H亠 亠也 07 二 OQTSO3Na NaOH III 300 C - 八（融熔）4. 重氮盐水解：H2SO4H2O, OH5.芳卤化合物水解no2醛、酮的制备1. 从醇的氧化和脱氢制备：a. 重铬酸钾、三氧化铬/吡啶伯醇氧化成醛很少采用此法, 物作氧化剂可停留在醛。因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合CrO3(C5H5N)2CH2OH CH2CI2, 25 oC, 1 hCHO95%b.欧芬脑尔氧化法： 含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮 丙醇

12、铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。ch2ohh3cch3大大过量AIOCH(CH 3)2】3CHOOH人+H3CCH3C.酮、氧化锌等催化剂H3C COHCu260290 泣 H3c-H2ZnO j380 oC-H2R C 三C R + H2OHg 2H2SO4OHR C=CR HOIIRCCH2 RO_Hg 2+H 3C C 三CH + H2OH2SO4OHC三CH-C xCH33.同碳二卤化物水解该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上676%容易被卤代。）CHCI26+ h2o2HClCH3OHh2oOIIBrCH34.傅-克酰基化反应（Friedal Crafts

13、） 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮:O不会发生重排；很难上两个酰基；苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生CO、HCI作用可在环上引入一个甲伽特曼-科赫反应一在AlCl 3-CuCl催化剂下，芳烃与酰基的产物。CH3CO, HCIAICI 3, CuCI（46%51%）CH3CHO5. 芳环侧链a -氧化CH3MnO2, 65% H2SO4或 CrOs （CH3CO）2。CHOCH2CH3+ O 212.26. 羰基合成烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，在 应，生成多一个碳原子的醛。110200 C、1020 MPa下，发生反CH3CH=CH2 + CO +

14、H2 C（CO）42 CH3CH2CH2CHO +CHOICH3CHCH 3羰基合成的原料多采用双键在链端的烯烃，其产物以直链醛为主（直：支=4: 1）。补充：丙烯的:-H氧化ch2=chCH3 + O2CH2=CHCH3 + O2CuO370 C CH2 = CH CHOMoO 3400 C” CH2 = CH COOH羧酸的制备1.氧化法（K262O7-H2SO4、CrO 3-HOAc、KMnO 4、HNO3） 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化2. 水解法：a.由腈水解RX + NaCNa RCNRCOOH OH立即反应RCXRCOOH +HClO OIIRCOCR2 RCOOHOIIRCO

15、R水解RCOOH +ROHOIIRCNH2H或OH斤长时间回流RCO+b. 羧酸衍生物水解水解速度从快到慢：OO OOOIIIIIIIIIIR-C-XR-C-O-C-RR-C-ORR-C-NH 2CCI 3H2O, ZnCl 2100115 CCl2hv, 100150 C+Cc. 三卤代苯甲烷的水解COOH3. 有机金属化合物与 CO2制备(1) CO2 RX + Mg MgX COOHH 3O反应机理：CHR/、OMgXr/c、OH用来制备多一个碳的羧酸a -羟基羧酸的制备(1)从a-羟基氰水解RC=O+ HCN OH1RCCNH3O十R-OH1-CCOOH/11RRR(2)从 a-卤代酸

16、水解XCH2COOHHO CH2COOHB -羟基羧酸的制备(1)从B -羟基氰水解RCH二CH2 +HOCI RCH CH2 NaCN RCHCH2H3OOHOH CNRCH CH2COOHOH(2)Reformatsky反应 (只和醛、酮反应，不和酯反应)OBrCH2CO2Et+r CR-Zn.OH1 R CCH2CO2Et1ROHHQ . RCCH2CO2H1RH2O羧酸衍生物的制备O脱水ROHNH3RX*OHC/ROHCOHOIICRR“C OROIIC、R NH2酸酐酯酰胺1. 酯的制备:rCxO OIl HRCOCRROHO醇解IRC OR酯交换RCOOR + HCIRCOOR +

17、 RCOOHRCOOR + ROHRC NH22.酰胺的制备OIIRCXO OII “ NH3 RC OCR項解OIIRC ORRCONH2 + NH4CIRCONH2 + RCOONH 4酯交RCONH2 + ROHOIIRC NH2RNH 22* RCONHR + NH3RCO OR + NH 33.酰卤的制备：O3 CH3CH2COhO眉2寸 3 CH3CH2CCl+ H3PO3OCH3（CH2）6COh+ POCl3 + HClO PC15100 OC （升华广 CH3（CH2）6CCl166 oC （分解）P2O5或乙酸酐ORC4. 酸酐的制备:OIIHOCRHOOC CH2 CH2

18、COOHHOOC CH2 CH2 CH 2COOHrC ClO胺的制备1. 芳香族硝基化合物的还原2. 胺的烷基化脂肪族的卤代烷与氨作用，不易得到单一产物。NH3RX + NH 3 RNH3 XRNH2 + NH4 XNH3RNH2 + RX 1- R2NH2 XR2NH + NH4 X+-NH3R2NH + RX R3NH XR3N + NH4 XR3N + RX R4NH 2 X芳香族的卤代烷与氨作用，条件苛刻Cl+ 2 NH 3CUqO200 C, 610 MPa+ NH 4Cl3. 醇与氨在咼温、咼压下催化反应CH2CNOJJ RCNH2Ni, H 2140 CCH2CH2NH21)

19、LiAlH 42) H2ORCH2NH2ROH + NH 3 AS。3.只“” 2 + h2OROH R2NH + H2OAl 2O3ROHR3N + H 2OAl 2O34. 从腈、酰胺还原制备 多一个碳 的伯胺Ni, H 2CHO + NH 3加压,60 CCH 2NH 2H 2NCH 2CH3+Ni, H 2加压NHCH 2CH3NH 2R”Ni, H 2加压NHRR R5. 醛酮的还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺ONOOO. KOH NH乙醇NaOH水解NR 或 nh2nh； RNH26. 霍夫曼降解OnRCNH 2 + X2 + NaOH NH2(或 NaOCI

20、+ NaOH)7. 盖布瑞尔(Gabriel)合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。在氨基酸制备中会用到。腈的制备：1. 卤代烷与 NaCN或KCN作用乙醇_CH3CH2CH2CH2Br + NaCN H 3CH2CH2CH2CN + NaBr2. 酰胺的脱水RCONH 2P2O5RCN + H 2O用丙二酸二乙酯法制备:-烃基取代乙酸COOEth2c、OOEtR COOEtEtONaCRX HH COOEtH3OR COOH-CO2R CH2COOHEtONaRXR COO

21、EtCR00EtH COOHR COOHCRCOOH-CO2RCHCOOH思考：如果上两个不同的基团，先上大基团还是小基团。先上大基团，再上小基团！乙酰乙酸乙酯合成法-一烃基取代丙酮及:-烃基取代乙酸CH3C CH2C(1) EtONaOC2H5ch3c chcOC2H52 5 (2)RXR EtONa (2)RX15% NaOHO R OII 丨 IICH 3CCCOC2H51R成酮分解40% NaOHOII / CH 3 C cH成酸分解RCH C OH增长碳链的方法6-；*R;MgX +IRC-R（6R.J60F -6-H （醛0h-4-h CHj（坏sfc烷）X RMg- o 4IRX -Mgo 1R-CH2-0MflXR-CH2-CH2-OM2X2、亲核取代Rr -CH-R忡斡R-CH?-OH 多一T蟻前伯醇r-ch2-ch2-oh多两牛站却伯醇 RX + Na+CN_ RON + Na+XH0* RCOOH （曙加c的藏謝 例M由丁二