燕化-原料结构调整对连续重整装置影响

1、原料结构调对连续 逝楚装 九 的影响原料结构调整对连续重整装置的影响刘建晖（中国石化北京燕山分公司炼油厂）摘要：本文通过对燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置加工化工抽余油及加氢 粗汽;由过程的介绍,以及对加工期间原料及产物中各组分转化率的分析”总结分析 了原料结构对装置生产的影响。主题词：化工抽余油加氢粗汽油转化率1前言燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置引进的是美国UOP公司第二代连 续技术,由北京设计院进行工程设计。主要产品为液化气、戊烷油、抽提原料及 重整汽油。重整装置的液化气不含烯炷，是生产车用液化气的良好原料；重整汽 油的辛烷值高,RON可达100以上。装置设有再接触系统，因此

2、装置的液收高, 副产氢气的纯度高,可达95%。重整反应器所用的催化剂为R-134,反应温度 524C ,反应压力0.25Mpa （分离器压力）,反应的遍度较高、压力较低,反应条 件苛刻,催化剂结焦速度快,因此装置设有1000磅/小时催化剂连续再生系统； 催化剂再生系统分为烧焦、氧氯化、干燥、还原四个主要步骤。2概述重整原料油的主要组分是C6 6）的烷炷和环烷怪，其中烷怪特别是高碳 数的直链烷坯的辛烷值很低。经过重整反应后,绝大多数环烷疑都转化为芳坯， 链烷疑部分转化，从而提高了产品的辛烷值。在以大庆原油为主要原料、拥有较 高石脑油裂解加工能力的炼油企业中，作为以石脑油为主要原料的装置，重整原

3、料的来源是十分短缺的，但是由于连续重整装置对原料较高的适应性,为我们提 供了拓宽原料限制的可能性。连续重整装置原设计的主要原料为直倍石脑油及加氢重石脑油；2002年度 由于清洁燃料需求的增加，我厂在RIDOS技术应用的基础上探索催化汽油加氢 精制（以下简称加氢粗汽油）后进行催化重整工艺路线的研究,连续重整装置进 行了大比例加工化工抽余油以及加氢石脑油的标定试验工作。本文针对标定结果 进行分析，试图为今后装置原料的选择找出一定的规律，限于作者本人理论水平, 本文主要从原料各组分的宏观转化率讨论在连续重整条件下，原料结构对产品性 质的影响。3催化重整的化学反应机理以及操作影响由于重整原料是一个复杂

4、的混合物，重整反应是在双功能钳重整催化剂的催 化作用下进行的。金属钳提供脱氢、加氢功能,载体提供酸性催化功能,在两种 功能的协同作用下，各种反应物绘经过一系列的反应步骤转化为重整反应的产 物。是由几种反应类型组成的复杂反应。主要的反应类型有：3.1烷基环己烷脱氢六碳环烷疑脱氢是在金属钳中心上迸行的，例如环已烷在金属位上吸附，逐 步脱去氢原子经环己烯、环己二烯变为苯。在重整反应条件下,六碳环烷绘脱氢 能迅速达到化学平衡,并几乎全部转化为芳坯。3.2环戊烷脱氢异构环戊烷脱氢异构反应，需要双功能的共同催化作用,酸性中心上的异构扩环 是反应的控制步骤。由于环戊烷扩环形成的环己烷能够迅速转化为芳炷，所以

5、在 重整反应过程中，大部分环戊烷也可以转化为芳怪，但反应速度比环己烷脱氢慢。 通常环戊烷的反应结果有两个，其中之一为生成环己烷，另一种是开环形成链烷 炷,因此异构为环己烷的摩尔量与参加反应的环戊烷的量是不相应的。3.3烷炷脱氢环化烷绘的脱氢环化有两种机理:(1 )在单一金属功能催化作用下直接脱氢环化成 芳绘；(2)通过双功能催化作用先在金属中心上脱氢成烯绘或共扼烯炷，然后在 酸性中心上通过正碳离子异构化机理形成环戊烷或环己烷，再转化为芳炷。在双 功能重整催化剂上正己烷几乎不发生金属中心上的直接芳构化其脱氢环化通过 双功能机理进行，先在酸性中心上形成环戊烷再扩环脱氢成苯，其反应速度也很 慢。随看

6、碳链的增长,金属位上的直接脱氢环化的几率加大,脱氢环化反应的速 度和选择性也明显提高。3.4烷炷异构化烷绘的异构化反应可以在单一的金属位上进行,也可以在金属位上脱氢成烯 坯后在酸性中心上发生异构。在双功能的重整催化剂上后一种反应机理显得更重 要。烯坯在氯改性的氧化铝的酸性中心上很容易进行，而且,反应能很快接近于 平衡。3.5烷炷加氢裂化烷疑的加氢裂化类似于催化裂化，但在重整催化剂上由于金属脱氢作用,烷 坯加氢裂化可以在相对比较弱的酸性中心(含氯的氧化铝)上进行,同时裂化产物 很快加氢成饱和疑，因此重整催化剂上的加氢裂化涉及到双功能催化作用,但反 应速度的控制步骤是酸位上的裂解。3.6氢解氢解反

7、应是加氢裂化的特例，是金属功能催化的碳一碳键断裂生成甲烷或乙 烷的反应。 氢解反应是放热、生成甲烷和乙烷的反应,在高温下以及当反应 物与催化剂间的相互作用很强时,氢解反应加快。在新鲜催化剂表面上发生的过 度氢解反应会造成催化剂床层过热,引起钳金属晶粒长大,使催化剂失活。因此 氢解反应是必须加以抑制的反应。3.7积炭对所有碳氢化合物的催化转化过程，催化剂都会因积炭而失活。重整反应过 程中积炭反应也是双功能催化作用的结果。反应分子在催化剂的金属中心上过度 脱氢,形成高度不饱和的烯怪、芳炷等积炭前身物,慢慢生成焦炭,金属上的积 炭通过气相传递或表面迁移扩散到载体的酸位上，进一步聚合、环化,形成炭化度

8、更高的焦炭，催化剂因此而失活。对于连续重整装置，影响芳炷产量主要是六碳环烷脱氢、五碳环烷脱氢、异 构烷坯脱氢环化。以生产芳怪为主要目的的重整原料中含有较高比例的浓度的轻 烷疑，因此其异构转化率受到化学平衡的影响较大，其中最强烈的是C6绘类， C7、C8炷类受到的影响相应较低。在三苯的主要前身物中，甲基环戊烷的芳怪 转化率（异构速度与异构化及开环速度之和的比值）为0.67 , C7烷基环戊烷的 比率为0.81 ,而C8烷基环戊烷有相当高的芳坯转化率。各反应类型的控制因素 及对产品的影响如下表：表1重整条件下反应特点及对产品的影响反应类型六碳环烷 脱氢五碳环烷脱氢馳烷绘脱氢坏化异构化加氢裂化和氢解

9、反应特点反应速度最快很快慢快慢控制因素化学平衡化学平衡或 反应速度反应速度反应速度反应速度对产品的影响芳痉增加增加增加影响不大减少液体产品稍减稍减稍减影响不大减少C1 C4气体增加氢气增加增加增加无关减少4不同原料加工对操作的影响在燕化公司炼油厂60万吨/年连续重整装置中主要的原料为直馆石脑油（终 馆点小于175C 中压加氢裂化石脑油,以及2002年度试加工的加氢粗汽油及 化工抽余油。表2各主要原料族组成原料粗汽油加氢抽余油P3090.340P41.650.580.01P57.031.380.53P61164129.56P710.84699.9P811.689.890.07P910.667.7

10、10P106.369.330P110.560.630N50.8092.93N67.82344.24N710.134.761134N88.365.380N97.064.530N100.790.610Nil000N12000A60.292.96135A70.833.760A821180A91.5912.940A100.091.60All00.020从上表可以看出与基本原料相比化工抽余油有较高的芳潜，但其组分集中在 C6C7组分。由于C6C7组分的芳怪转化率较低，不利于辛烷值的提高，同时该 组分催程较轻终催点97C ) S此不适于单独加工本次加工抽余油比例为10%。FCC催分油经过加氢后其组分得到改

11、善z从上述分析中可以看出加氢粗汽 油的芳坯组分达到30%以上，脱戊烷油达到同样辛烷值其氢产率将有所下降，但 从改善汽油品质角度上,对氢资源相对富裕的企业,不失为提高装置负荷、增加 清洁汽油产量、降低装置损耗的好途径。本次加工加氢粗汽油比例为40%。表3不同原料操作条件典型原料掺量15%化工抽余油掺呈40%加氢粗汽油预加氢空速,1/h2.562.872.83輕逬料星,kg/h500644998050835H2/HC1.381.311.37WAIT r C509.31508.55509.18WABT z C479.42478.33481.15总温降,C315.2318.6290.2脱戊烷油辛烷值，

12、MON8&286.287.8重整氢产率，%5.745.685.61液化气产率，%1.431.501.71戊烷油产率，%3.803.674.02氧化区空气流呈188.9179.5140.1烧焦区入口478.1476.6474.3饶焦区出口486.2488.9462.6烧焦区床层61497.1497.9467.8烧焦区床层62525.9518.7472.7烧焦区床层63484.6489.5473.58烧焦区床层66427.8436.1428.7表4重整产物芳姪组成典型原料掺炼化工抽余油掺炼加氢粗汽油脱戊烷油抽提料重整汽;由脱戊烷油抽提料重整汽油脱站油抽提料重整汽油A66.4814.980.988.

13、7315.515.26.8413.11.66A715.838.6620.0616.0520.0812.5817.7519.415.68A822.6423.9320.5520.5119.6120.0822.871926.10A921.243628319.890.5627.7620.1427.90AJO8.6818.128.0616.787.2514.56All0.61150.911.670.430.73总计75.4850.7389.1674.1555.7684.0775.2751.586.62从上述操作数据可以看出掺量10%的化工抽余油对装置产氢影响较小“积 碳与典型原料基本相当，轻石脑油的收率

14、较高。脱戊烷油中苯收率上升2.25% , 甲苯收率上升0.22%，二甲苯收率下降2.09%。由于脱戊烷油中芳炷组成的变化, 分馆系统中C6组分的苯比例增加较多受抽提原料生产量以及三苯比例的影响， 导致重整汽油中苯含量増加较多。加氢粗汽油产氢的降低程度较典型原料约为5-6% ,液收有所较低降低,积 碳程度有明显降低。脱戊烷油中苯收率上升0.36% ,甲苯收率上升1.92% 甲 苯收率下降1.10%。但值得注意的是CIO 1瓦斯硫含量达到5400-8000ppm ,装置 瓦斯硫含量也达到了 700 ppm。由于原料硫含量与直憎石脑油相同,因此我们认 为C101瓦斯硫含量高是溶解在加氢粗汽油中的硫化

15、氢所致。由于瓦斯硫含量高 因此长期加工加氢粗汽油对瓦斯管网以及加热炉系统的设备防腐以及材质将提 出更高要求。5各组分转化率在加工不同原料期间,我们对不同操作温度下进行了重整进料以及重整产物 的组分分析，重点对比C6C7C8的组分转化情况。计算过程中制定以下假设：a、环己烷转化全部为芳炷；b、甲基环戊烷的芳炷转化率（异构速度与异构化及开环速度之和的比值） 为0.67 , C7烷基环戊烷的比率为0.81 ,而C8烷基环戊烷芳绘转化率 100% ；c、正构烷炷异构化由于反应速度较快不可逆；d、未考虑C6C7C8烷坯裂解及C9以上泾类裂解为C6C7C8F芳绘的影响；e、由于物料平衡的影响,计算值有所误

16、差,未平衡部分计入裂解产量；f、组分分析未包罗烯炷。5.1 WAIT506oC样品编号12C4增加臺945.5959.4C5增加量1159.31119.4C6NP6转化率，%44.31%44.82%MCYC5转化率f %86.93%82.67%CYC6转化率,%100.00%100.00%苯增加,kmol/li4866.33306.8具中：正戊烷转化苯777.8628.9甲基环戊烷苯增加1677.9920.5环己烷苯增加2410.71757.4正己烷4专化，kmol/h1455.61447.5正己烷选择性,%53.4%43.4%甲基环戊烷 kmol/h2504.31373.9甲基环戊烷选择性,

17、%67.0%67.0%异己烷增加，kmol/h1661.02078.7正戊烷转化异构己烷677.9818.6甲基环曲完转化己烷838.9460.3C7DMP5转化率,%13.32%14.80%RP4转化率，-MP6转化率,%6.26%22.28%NP7转化率，%75.11%78.31%MCYC6转化率,%100.00%98.43%DMCYC5转化率f %92.33%95.50%ECYC5转化率，%100.00%100.00%甲苯增加，kmol/h7632.87365.0具中，甲基环己烷甲苯增加3612.243372.33二甲基环戊烷甲苯增加576.151157.28乙基环戊烷甲苯增加343.0

18、1314.33庚烷转化甲苯3101.362521.01异庚烷增加，kmol/h225.99735.36正庚烷转化,kmol/h2594.903193.86正庚烷芳绘转化率,%119.52%7&93%裂解为小烷胫，kmol/li-64.91753.4裂解转化率（对烷烧总臺）-1.01%22.48%C8RP7转化率，%50.65%60.85%RP6转瞬，%56.95%52.89%RP5转化率，%-NP8转化率，%93.40%94.26%ECYC6转化率，%100.00%100.00%DMCYC6转化率f %96.86%96.46%141原料结构调楚对连续重36E装的影响RCYC5转化率r %100

19、.00%100.00%乙苯增加f kmol/h1456.31431.7二甲苯增加，kmol/h6485.66272.3累计芳绘转化，kmol/li7941.97704.0异构超增加-1490.1-1976.4正构超增加-3207.5-3612.0烷基坏己解化 1842.1 1607.6重组分裂解转化芳烂1402.3508.0裂解为小烷胫，kmol/li910.21708.1裂解转化率（对烷坯总臺）15.95%25.94%C9RP8转化率，97.28%97.61%RP7转化率，98.31%9&25%RP6转瞬，%-NP9转化率，%98.14%9&50%N9转化率,%100.00%100.00%芳

20、绘增加,kmol/li6535.46631.4烷绘转化,kmol/h4965.05263.0坏烷转化# kmol/li2623.02521.9裂解为小烷烧,kmol/h1052.61153.5裂解转化率（对烷烧总臺）20.79%21.54%CIOP10转化率” %100.00%100.00%N10转化率，100.00%100.00%芳绘增加,kmol/li1702.51798.6烷绘转化,kmol/h2316.92297.6环烷转化,kmol/li278.6175裂解为小烷绘,kmol/h893.0674裂解转化率（对烷绘总呈）38.54%29.34%5.2 WAIT509C样品编号123C4

21、增加量f kmol/h844.5683.4810.0C5增加量r kmol/h1798.61836.71779.4C6NP6转侶，%4&42%49.01%52.75%MCYC5转化率，%86.20%85.19%86.35%CYC6转化率f %100.00%100.00%100.00%苯增加/ kmol/li3163.83652.23544.9具中：正戊烷转化苯444.2881.3861.7甲基环戊烷苯增加978.3069985.2063998.6549环己烷苯增加174131785.71684.5正己烷转化，kmol/h1666.51684.01837.0正己烷选择性,%26.7%52.3%4

22、6.9%甲基环戊烷，kmol/h1460.21470.51490.5甲基环戊烷选择性,%67.0%67.0%67.0%异己烷增加，kmol/h1604.81870.21405正化异构己烷12223802.7975.3甲基环戊烷转化己烷489.1534492.6031499.3275C7DMP5转化率，%&62%6.87%8.00%RP4转化率r %-MP6转化率,%16.36%1&82%22.96%NP7转化率，%76.52%76.73%75.12%MCYC6转化率,%96.83%97.24%97.06%DMCYC5 转瞬，94.50%95.18%93.89%ECYC5转化率,%100.00%

23、100.00%100.00%甲苯增加，kmol/h7370.97207.67128.2其中,甲基环己烷甲苯增加3258.903304.023114.92二甲基环戊烷甲苯增加1115.241144.631117.49乙基环戊烷甲苯增加308.40309.95309.95庚烷转化甲苯2688.40244&972585.82异庚烷增加，kmol/h495.67560.37712.31正庚烷转化，kmol/h3056.973123.062922.22正庚烷芳坯转化率,%87.94%7&42%88.49%裂解为小烷绘，kmol/h1198.21575.71383.5裂解转化率（对烷绘总呈）15.70%2

24、0.20%17.90%C8RP7转化率,%60.40%60.82%61.04%RP6转化率,%54.25%54.58%56.32%RP5转化率,%-NP8转化率，%94.53%94.24%93.96%ECYC6转化率，100.00%100.00%100.00%DMCYC6 转倍，96.95%96.45%96.43%RCYC5转化率r %100.00%100.00%100.00%乙苯增加,kmol/h1492.814511435.6二甲苯增加，kmol/h6468.06257.46189.0累计芳绘转化，kniol/li7960.87708.47624.7异构辛烷增加-1917.4-1966.6

25、 2014.6正构辛烷增加-3572.6-3587.83362.9烷基坏己烷转化-1610.7 1597.5-1485.2重组分裂解转化芳圮860.1556.4762.1裂解为小烷绘，kmol/h1329.816311322.8裂解转化率（对烷烧总星）20.60%24.96%20.86%C9RP8转化率r %97.93%97.96%97.74%RP7转化率,%98.44%98.47%9&03%RP6转化率,%-100.00%NP9转化率，%98.72%98.61%98.65%N9转化率r %100.00%100.00%100.00%芳炷增加,kmol/h6511.96671.16724.6烷疑

26、转化f kmol/h5153.15226.44992.2坏烷转化，kmol/h2463.82472.22353.2裂解为小烷绘，kmol/h1105.11027.5620.8裂解转化率（对烷绘总呈）21.12%19.36%12.23%CIOP10转化率” %100.00%100.00%100.00%N10转化率r %100.00%100.00%100.00%芳绘增加,kmol/h1636.71680.81768.7烷疑转化,kmol/h2245.82253.52457.7坏烷转化，kmol/h159.9157182裂解为小烷绘，kmol/h768.9729.9871.2裂解转化率（对烷绘总呈）

27、34.24%32.39%35.45%5.3组分分析从上述两表可以看出，随看碳链的增加，在连续重整条件下，烷绘的转化 比例大幅度上升，C9以上的烷绘转化率基本达到100% , C7C8的正构烷绘转化 率分别达到75%及94% ,正构C6烷绘转化率受温度的影响较大，床层平均温 度506-509C 其转化率由44.31%升至48.42-52.75%，最大上升幅度为8.44%O 而计算出的正构烷坯的芳坯转化率受温度的影响有所上升,正庚烷的芳怪转化率 高于正己烷达到76%以上C6-C8异构烷疑转化率由于受化学平衡的影响较强,其中C6异构烷绘受平 衡影响最大基本为0%。C7异构烷怪，表观转化率仅为10%左