压电陶瓷的改性综述

1、削站本科毕业论文（设计）论文（设计）题目压电陶瓷配方优化学院：材料与冶金学院专业：材料物理班级：081班学号：080802110124学生姓名：黄飞指导教师：郑德一（副教?2012年6月11日贵州大学本科毕业论文（设计）诚信责任书本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。 毕 业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。特此声明。论文（设计）作者签名:日期:贵州大学本科毕业论文（设计）第II页目 录摘 要III.AbstractIV第一章绪论1.1.1压电陶瓷的发展历史 1.1.2压电陶瓷的应用2.1.3陶瓷的分类2

2、.1.3.1按主要组成晶体结构分：21.4压电陶瓷的研究现状.41.4.1 锆/ 钛=0.52 0.55/ 0.48 0.45PZT 压电陶瓷： 41.4.2 高锆（PZT95/ 5）压电陶瓷 41.4.3多孔PZT压电陶瓷51.4.4烧结研究进展.5.1.5 压电陶瓷制作设备与工艺61.5.1 设备6.1.5.3基本粉末的介绍7.1.5.4 称料1.1.5.5粉料制备7.1.5.6原料煅烧8.1.5.7 成型8.1.5.8 烧结9.1.6研究目的与意义9.第二章理论基础112.1极化112.2 压电原理112.2.1压电效应112.2.2电致伸缩122.2.3 电退化现象122.3重要参数1

3、.32.3.1介电常数& 132.4掺杂微量元素对PZT陶瓷的影响142.4.1添加Cr2O3对压电陶瓷的影响 1 5242添加Sb2O3对压电陶瓷的影响 1 52.4.3添加铬对压电陶瓷的影响15244添加硅对压电陶瓷的影响152.4.5添加锰对压电陶瓷的影响16第三章实验手段与过程 173.1实验所需材料与仪器1.73.1.1 材料1.73.1.2所需仪器183.2 实验过程1.83.2.1 基础配方的检测183.2.2添加锰的实验193.2.3添加铈的实验20第四章实验结果与讨论214.1 掺杂后压电陶瓷的各项性能 214.2掺杂量对压电陶瓷的影响224.2.1 对介电损耗的影响 224

4、.2.2对机电耦合系数的影响224.2.3对压电常数d33的影响234.2.4 掺杂量对介电常数&的影响234.3 X射线衍射图谱及分析 244.4扫描电子显微镜图片及分析25第五章 结 论28参考文献30致谢31III贵州大学本科毕业论文（设计）第III页摘要压电报警器是采用压电陶瓷片作为核心的装置。它具有体积小而发生效果好的特点，因而得到广泛的应用。但是现存的报警器的声压级达不到实际的需求水 平，这是因为压电陶瓷材料的性能限制。本文采用传统的固相法制备PZT二元系压电陶瓷。研究了掺杂不同含量为 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%, 0.3%和0.35% 的MnO2和CeC2对

5、PZT压电陶瓷的结构，介电性能，压电性能和介电损耗的影 响。并对其微观组织进行了研究。当锰的掺杂量为0.15%时，压电陶瓷的性能得到最佳的优化：tgS =0.0095; kp=0.634pC/N; d33=611; & =2523。铈的掺杂使陶 瓷的烧结温度升高，当铈的掺杂量为 0.15%时，压电陶瓷的性能也得到了最佳的 优化：tgS =0.017; kp=0.623; d33=563pC/N; & =3310。综上所诉，在原配方材 料的基础上压电常数和机电耦合系数都有所增加。这对压电报警器的声压的提 高、体积的减小有着重要的意义。关键词：压电报警器PZT压电陶瓷介电性能 掺杂iii贵州大学本

6、科毕业论文（设计）第IV页AbstractPiezoelectric alarm equipme nt is the use of piezoelectric ceramics as the core ofthe device.They have a small volume and good effect of sound,so,they are used widely.But the SPL of existing alarm equipment can not reach the use of reality.It is limited by the ceramic chip which

7、 is the Core tech no log y.In this paper,we maked of PZT binary system by solid phase method.Studied doped with different content of 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%, 0.3% and 0.35% MnO2 and CeO2 on the structure of thePZT piezoelectric ceramic, dielectric properties, piezoelectric properties and dielectric

8、loss.Whe n the mangan ese dop ing amount was 0.15%,Piezoelectric Ceramics got the the sin teri ng temperature.Whe n the Cerium dop ing amount was 0.15%,Piezoelectricbest optimizati on:tgS =0kp95634pC/N; d33=611; =2523.Cerium dop ing riseCeramics got the best optimization:tgS =0;01kp=0.623 ; d33=563p

9、C/N ； =3310.Summing up the appeal on the basis of the original formula of the material, the piezoelectric constant and electromechanical coupling coefficient has in creased.Piezo alarm sound pressure in crease, volume decrease of great sig nifica nee.Keywords: Alarm equipment, PZT piezoelectric , pi

10、ezoelectric properties,doping, Microstructure Structure#贵州大学本科毕业论文（设计）第3页第一章绪论压电报警器是应用压电陶瓷作为核心技术制作而成的报警器，广泛应用于汽车，微波炉，洗衣机等领域。主要由多谐振荡器、压电蜂鸣片、阻抗匹配器及 共鸣箱、外壳等组成。压电陶瓷贴片相间制成蜂鸣片，在通常状态下有电退化现 象发生，而在高温高湿的恶劣环境下工作， 压电陶瓷电退化大大加剧，降低了使 用寿命，使得发声分贝数不足，起不到报警的作用。拟主要通过调整压电陶瓷的 配方，防水涂层和共鸣腔体的设计来改进报警器的性能， 从而使得报警器能够适 应高温高湿的恶劣

11、环境下使用，发声分贝系数高，使用寿命长，并使其能在特殊 环境下使用。如下图1：图1压电报警器外观1.1压电陶瓷的发展历史钛酸钡（BaTiO3）的发现开始压电陶瓷的历史。居里兄弟在 1880年，发现 了压电效应。1942年，美国、前苏联和日本先后制成第一个压电陶瓷材料 -钛 酸钡。然而第一个压电陶瓷器件的诞生是在1947年。20世纪50年代初，锆钛酸铅-性能大大优于钛酸钡的压电陶瓷材料-研制成功。从此，压电陶瓷的发展 进入了一个新的阶段。60年代到70年代，压电陶瓷得到不断的改进，逐渐趋于 完美。例如用多种兀素改进的锆钛酸铅二兀系，以锆钛酸铅为基础的二兀系压电 陶瓷、四元系等多元系压电陶瓷也都相

12、继发展起来。这些材料的性能比较优异， 制造工艺简单，成本低廉，应用相当广泛。80年代后期至今，人们研制出了驰豫铁电体陶瓷材料，在这基础上又成功研制出驰豫铁电体单晶材料，为三维超声波的成像奠定了理论基础。目前，人们将纳米技术应用到压电材料的制作工艺上 已取得新的突破。gdgk居里点c水晶(石英)4.52.353101200罗息盐200165935440钛酸钡17001901245120锆钛酸铅21004102265300表1示出四种压电材料性能对比从表1可看到，锆钛酸铅压电陶瓷材料是现在性能较好应用最为广泛的材料， 然而通过改性，性能还可得到进一步的改善，使材料能够用于各种压电器件的制 作。20

13、世纪70年代初期，我们在锆钛酸铅压电材料二元系配方Pb(ZrTi)03这个大的基础上又研制加入第三元素改性的压电陶瓷三元系的配方，例如铌镁酸铅系为Pb(Mgi/3Nb2/3)(ZrTi)O3,这可以用于微音器、拾音器、变压器、滤波器、引燃 引爆方面及超声延迟线。另外铌锌酸铅系Pb(Z ni/3Nb2/3)(ZrTi)O 3，主要用于制造性能比较优良的机械滤波器的换能器和陶瓷滤波器。近来，人们又在三元系压电陶瓷配方基础上研究了四元系压电陶瓷材料，如 Pb(Nii/3Nb2/3)(Zni/3Nb2/3)(ZrTi)O3, Pb(Mni/2Nii/2)(Mni/2Zri/2)(ZrTi)O3等，可用

14、来制 造滤波器和受话器等。i.2压电陶瓷的应用由于压电陶瓷的优越性能，决定了它具有广泛的应用。利用压电陶瓷将外力转换 成电能的特性，可以制造出压电点火器、移动X光电源、炮弹引爆装置。用压电陶瓷把电能转换成超声振动，可以用来探寻水下鱼群的位置和形状， 对金属进 行无损探伤，以及超声清洗、超声医疗，还可以做成各种超声切割器、焊接装置 及烙铁，对塑胶甚至金属进行加工。压电陶瓷对外力的敏感使它甚至可以感应到 十几米外飞虫拍打翅膀对空气的扰动，并将极其微弱的机械振动转换成电信号。 利用压电陶瓷的这一特性，可应用于声纳系统、气象探测、遥测环境保护、家用 电器等方面。还可以用于制作水声换能器。可以用于医学，

15、航天，汽车等。i.3陶瓷的分类i.3.i按主要组成晶体结构分:钙钛结构矿3这是一种具有钙钛结构的铁电体。 压电陶瓷属于AB03型的氧八面体结构。 A为一价或二价金属离子，而B为四价或五价离子。具有较大半径的A正离子， 半径较小的B正离子和氧离子分别位于晶胞格子的顶角，体心和面心。这种结 构也可看成是一组B06八面体按简立方图样排列而成，各氧八面体由公有的氧 离子联结，A正离子占据氧八面体之间的空隙，钙钛矿原胞是立方的，也可畸变成具有三角和四方对称性。钛酸钡，钛酸铅，锆钛酸铅和KxNai-xNbO3等铁电压 电陶瓷具有钙钛矿结构。2）钨青铜结构具有钨青铜结构的铁电，压电陶瓷也属于AB03型氧八面

16、体铁电体，一个四 方晶胞包含10个B06八面体，它们由其顶角按一定方式联结而成。 偏铌酸铅 和铌酸锶钡等铁电压电陶瓷具有钨青铜结构。铋层状结构铋层状结构可以看成是由其氧八面体类钙钛矿层与Bi 2O12层交替叠成的。其中类钙钛矿层可以是一层，二层以至与多层。焦绿石结构焦绿石结构是由共同顶角的Nb06或TaO氧八面体组成，而较大的Cd2+或 Pb2+离子位于氧八面体之间的间隙中。1.3.2按主要组成组元分类：1）单元系陶瓷实用的单元系其结晶构造几乎都是 BaTi03为代表的钙钛矿结构和PbNb06 等的钙青铜结构：属于钙钛矿结构的单元系材料有BaTi03、PbTi03、PbZr03、居里点高的 B

17、iNaTi206（Tc=320C）,BiKTi0 6（380C）,Pb2FeNb6（112C）和 Pb3ZnNb2 03（140 C）等压电陶瓷。属于钨青铜型结构的单元系压电陶瓷有P bNb2O6PbTc2O6用S r.Pb和稀土等置换E a就得到属于钨青铜型结构的化合 物E aNb2O3。a.钛酸钡陶瓷：钛酸钡陶瓷是一种具有典型钙钛矿结构的铁电陶 瓷。它通常是以碳酸钡和二氧化钛为主要原料，预先合成后再在高温下烧结而成的。b.钛酸铅陶瓷：钛酸铅陶瓷是具有钙钛矿性结构的铁电陶瓷。它通常是由 四氧化三铅和二氧化钛以及少量添加物预先合成后再在高温下烧结而成的。2）二元系陶瓷19贵州大学本科毕业论文（

18、设计）第5页二元系压电陶瓷是俩种化学通式 AB03型结构的化学物所形成的固溶体，其中A代表二价的正离子Pb2+,Ba2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,等或一价正离子K+,Na+ 等, B代 表四价的正离子Zr4+,Ti4+或五价的Nb5+等。最常见的二元系压电陶瓷是 PbZrxTi（1-x） 03。通过调节两种 AB0 3型结构的克分子比，以及用取代元素和添加物 改性的方法，可以获得各种不同用途的材料。锆钛酸铅陶瓷PbZrxTi（i-x）O3锆钛酸铅陶瓷通常简称为PZT陶瓷，这种压 电陶瓷目前受到广泛应用。它是PbZr03和PbTi03的固溶体，具有钙钛矿型结构， 具有最强的压电性能的锆钛比

19、为 53/47左右。3）三元系陶瓷三元系陶瓷通常是在具有钙钛矿性结构的锆钛酸铅PbZr03-PbTi03中二元系再增加第三种化学通式为 AB03型化合物而形成的三元系固溶体。所增加的第 三种成分，它们的共同特点是在掺入PbZr03-PbTi03之中形成固溶体后不改变整个晶格的钙钛矿型结构。4）多元系1.4压电陶瓷的研究现状目前，国内外材料研究者在对PZT系列压电陶瓷的研究中，主要集中在以下 几个方面：1.4.1 锆/ 钛=0.52 0.55/0.48 0.45PZT 压电陶瓷：在Pb （ZIXTi1 - X ） 03体系中，当X处在0.520.55之间时，陶瓷具有最大的介电常数和优良的压电效应

20、。特别是在X= 0.52处，PZT 03压电材料具有特别显著的压电效应，而且各方面的性能要比钛酸钡压电陶瓷好得多。因为在钙钛矿结构中的Pb （ZIXTi1 - X ） 03二元系统，X = 0.52时，有一条四方铁电相 和三方铁电相的准同型相界线，相界富钛一侧为四方铁电相，而富锆一侧为三方 铁电相。在相界的附近，增加钛离子浓度，自发极化方向的取向将从111向001 变化，在这一个过程中，晶体结构是不稳定的。因此，介电性与压电性能会有显著的提高.PZT材料中锆/钛的比例在0.520.55/ 0.480.45之间， 已成为国内外重点的研究对象。1.4.2 高锆（PZT95/ 5）压电陶瓷在Pb （

21、ZIXTi1 - X） 03的相图中，当100X0.94区域为高锆区，在这个区域（X = 0.94）存在一条铁电（F）-反铁电（AF）相界，在测量其介电系 数随频率和温度变化的过程中，发现介电反常和显著的厚度振动.这类陶瓷具有较高的一定的机电耦合各向异性和厚度机电耦合系数，这就是吸引了材料研究者 的原因。在准同型相界面处和两相共存区域的三方-四方两相共存区存在于铁电 -反铁电相界附近存在。在电场或外力作用下，铁电相和反铁电相界处，不能发 生相互转变，只能产生应力强迫 F-AF相变或电场诱导AF-F相变，并且反 铁电相不象铁电四方相，在宏观上不会呈现出铁电活性。另一方面，这类压电陶 瓷材料除了存

22、在铁电-反铁电相外，还包含高温铁电菱方相（RH）和低温菱方 相（RL），因此PZT压电陶瓷在这个区域内有着特殊的物理性能。对这类压电 陶瓷材料的研究主要是集中于 PZT95/ 5方面。1.4.3多孔PZT压电陶瓷在制做PZT粉体的过程中，加入适量的造孔剂，闭孔结构可以在烧结后的 PZT陶瓷中形成，这种结构主要避免了在爆炸冲击波作用的过程中产生在低温 下的高压击穿现象。而加入的造孔剂大多是聚乙烯球等。首先用固相法合成 PZT95/ 5微粉是Bruce等人，之后加入适量的造孔剂，产生了含一定空隙率的 PZT95/ 5陶瓷。造孔剂的加入量的控制应从 00.4wt%变化，PZT陶瓷的致 密度就会在97

23、.3%82.3%之间，这与空隙率成近似的线形关系，同时，得出杨 氏弹性模量与空隙率变化关系。1.4.4烧结研究进展固相烧结是制备PZT压电陶瓷的传统方法，这是因为固相烧结的操作简 便且不需要特殊的制作设备，已经成为了实现工业化生产的主要制作方法。固相 烧结需要较高的烧结温度（13001400C），然而PbO在高于800E时就会挥发， 这样就会严重影响PZT压电陶瓷的各项的性能。但是，有如下的措施可以进行 改进：1） 制备超细粉末促进烧结利用水热法合成粒径较小而活性大的 PZT结晶粉体，从而达到改善烧结性能和电性能的目的。水热法在一定程度上解决了氧化铅因挥发而降低陶瓷性能的问题。2） 添加烧结助

24、剂实现液相烧结液相烧结是在把添加剂加入未烧结的陶瓷素坯 中帮助其致密化的基础上，从而降低了烧结温度。但是这种方法的应用有限制。19贵州大学本科毕业论文（设计）第9页因为氧化物添加剂会在最终的烧结陶瓷体中形成非压电相的第二相，这将影响压电陶瓷的电性能。烧结助剂的加入量随不同的陶瓷材料粉末粒度和形貌而改变。 但是添加剂必须达到一定的要求：在烧结温度应出现液相；对固相有很好的润湿 性；固相子啊液相中有明显的溶解度。3） 反应烧结 这是一种在组分相互发生反应的同时达到致密化，将混合均匀 的多组分粉末压成素坯，在随后的烧结过程中各组分之间与烧结气氛之间发生化学反应的方法。这一种方法的特点是在烧结传质过程

25、中， 有两种推动力，一是利 用表面自由能下降作为推动力，二是一种或多种化学反应作为推动力或启动能， 粉体合成和致密化烧结可以实现一步完成。4） 采用特殊装置和手段实现烧结这一方法主要包括热压烧结和冲击波活化改 性促进烧结。1.5 压电陶瓷制作设备与工艺1.5.1设备压电陶瓷片的制作的主要设备主要包括：精密称量仪，振磨机，预烧炉，单 柱校正液压机，烧结炉，电容测试仪，烧银炉，磁介质极化机。其中，称量仪精 确到0，OOOIg；振磨机为球磨；液压机承载重量为 10t;烧结炉为超长节能程控 炉，最高烧结温度是1400E。测试仪有UX21型电平振荡器。1.5.2 工艺1.5.3基本粉末的介绍氧化铅：氧化

26、铅粉末呈红色，称为红丹或铅丹。当温度在550 r590 r时，发生如下反应：Pb3O4 3PbO+?O2 T生成的氧化铅活性较大，熔点为880C，在较低的温度下就可以与其他物质发生 反应，这有利于瓷料的合成。但是氧化铅在温度高于1050C时容易挥发，所以应采用局部密封烧结。氧化锆：氧化锆为白色粉末，略带黄色或灰色。氧化锆的陶瓷应在氧化气氛下烧 结，这是因为氧化锆对还原气氛很敏感，当温度在 500C以上时，氧化锆被还原 为低价氧化物。氧化锆有三种晶体形态，莫氏硬度为 7。二氧化钛：二氧化钛通常是白色或为黄色粉末。二氧化钛也有三种晶体结构。二 氧化钛在高温时容易失氧，使材料的损耗增大。其他成分：粉

27、末纯度高于99.9%。其加入大多为微量元素。1.5.4称料计算好将要称量的各粉末的重量。一般按照加入的质量百分数称量。由于实 验时是少量称量，最好是先称量多的原料，如氧化铅等。再称量量少的粉末。这 有利于粉末的充分混合。1.5.5粉料制备由于粉料的粒度及各成分是否均匀混合都会直接影响陶瓷的烧成温度，质量和性能。所以为得到要求的纯度，均匀和超细的粉末，制备方法只要有机械加工，液 相法与气相法。一般的加工方法为机械法比较广范。机械法主要有：球磨这是一种最常用的粉碎和混合装置。球磨罐旋转，罐中磨球对原料撞击和研磨以达到粉碎的目的。行星磨 也叫微粒球磨机。这是一种比球磨研磨效率高的机械加工方法。振动磨

28、其原理为电动机带动偏心轮转动，使机架和料筒震动，料筒内的球和物料就随之振动，当振动频率达到一定要求时，磨球对物料的研磨和撞击就可以 达到粉碎的目的。砂磨 砂磨机是由直立固定圆筒和旋转桨叶构成。气流粉碎这是一种利用压力为500600kPa的高压空气或过热蒸汽通过喷嘴 把要粉碎的物料喷入粉碎机腔内， 使物料颗粒之间相互摩擦，碰撞，以达到粉碎 成细粒的目的。1.5.6原料煅烧在陶瓷原料生料中很多是同质的多晶体，在不同的温度下结晶状态或物质结构不 同。这些原料在高温的条件下会发生分解，晶型转变等变化，同时体积也会有所变化，这对陶瓷片的最终烧结大大不利。在整个生产工艺过程中，以烧结温度对压电陶瓷的性能影

29、响最为突出。 是目前研 究工艺最多的一部分。由于压电陶瓷材料的组成成分不同，其烧结温度也不一样。1.5.7成型陶瓷配料中大多不含黏土，为不可塑。这久需要在坯料中加入胶黏剂。其加 入量也因成型方法，原料性质和制品形状大小不同而不相同。 成型方法有：干压 成型这是应用最为广泛的一种成型方法。是将经造粒的配料通过成型压机和模 具，把配料压成具有一定几何尺寸的方法。但是在使用干压成型的过程中应注意， 控制干压成型的配料含水量，单面加压和双面加压对成型结果有不同的影响，成型压力的大小直接影响陶瓷片的密度和收缩率，加压的时间和速度。干压成型这一技术生产效率高，生产周期短，工艺简单，易于实现机械化，成型的尺

30、寸精度 比较高，收缩率小，不易变形。挤压成型这种成型方法生产效率高，产量大，操作简单，将经过真空练粒后的配料，经过挤压成型机的机嘴，挤制出棒形，片型和管型等简单形状的胚体。 热压铸成型这是一种利用压缩空气使加热熔化的含蜡配料充满模具，冷却后凝 固成需要形状的成型方法。其优点是可以加工成形状复杂的小型胚体， 设备比较 简单，操作简便，生产效率高，投资小。其他成型方法轧膜成型，流延成型，印刷成型，等静压成型和注浆成型。烧结主要包括排胶与烧成。排胶由上述成型工艺可知，制作陶瓷片的粉末大多不含粘结剂， 所以在成型时必须 加以一定的粘结体，辅助成型。但是这在烧结的过程中必须出去，这就需要排胶。 排胶工艺

31、主要有：A，热压铸坯体的排胶 热压铸成型采用石蜡作为胶黏剂。把坯体置于耐火匣中， 吸附剂置于周围，经过一定的排蜡工艺，使蜡液通过吸附剂的毛细管作用， 从坯 体逐渐前移到吸附剂中，然后蒸发掉。在排蜡的过程中主要有一下几个阶段：34 C100 C,石蜡熔化。100 C300C，液态石蜡向吸附剂渗透和迁移。300 C600C烧除剩余的胶黏剂。B，流延和轧膜的排胶坯片由流延和轧膜制作而成的都含有大量的胶黏剂，若不进行整形和排胶，则会容易变形和开裂。烧成烧成是通过一定的高温处理过程，使成型的坯体发生预期的反应和充分致密 化，形成需要的组成成分，得到具有我们需要的性能的过程。 陶瓷配料在高温时 液相的产生

32、和对烧结的作用，配料中的少量的加入物，原料的细度和活性等因素 都对烧结有很大的影响。一般来说，烧结可分为一下三个阶段：A升温阶段 在这一过程中常伴有大量气体排出，所以升温的速度不宜过快， 否则会导致胚体结构疏松，变形和开裂。B保温过程这一阶段主要是配料中的各组分进一步进行物理变化和化学反应，获得所需的致密度和结构性能的重要阶段。由于瓷料不同，烧成的温度范围也不一样，多数的陶瓷只有10C30C左右。C冷却阶段 这一阶段是从烧成温度冷却到室温的过程。在这一过程中，常伴 有玻璃相凝固，析晶，晶体生长和相变等变化的发生。冷却方式主要有淬火急冷， 随炉快冷和慢冷，控制降温缓冷与分阶段保温冷却。1.6研究

33、目的与意义压电报警器电声元件是一种将电信号转换为声信号的元器件，其理论依据 属于功能电子材料学科和声学学科的交叉范畴。采用压电性能优异的铌锑一锆钛酸铅三元系压电陶瓷材料制备的压电陶瓷蜂鸣片和Helmholtz声共鸣腔体组成，利用逆压电效应的原理，在交流信号的驱动下，作为声源的压电陶瓷蜂鸣片产生 机械振动而发出声响。在产品的结构方面，压电报警器电声元件采用了独特的前 后放音孔耦合技术，使产品的频响特性和工作频率的范围得到比较大的提高。目前，国内从事压电报警器元件生产的企业主要分布在广东、江苏、浙江和贵州等地。压电元件的瓷料主要采用锆钛酸铅制备。国内相关企业如附表2所示。国内广东杰赛科技有限公司，

34、宁波东方电子有限公司，生产的报警器技术水平处于国 内领先。其最新阶段成果为PD60280-L440A4-PN24AL报警器，其具体参数如附 表3。19贵州大学本科毕业论文（设计）第13页第二章 理论基础2.1极化众所周知，铁电体是具有自发极化，而自发极化因外电场的作用而转动的物 体。在晶体中，晶体本身正负电荷中心不重合，即晶胞具有极性，因为晶体结构 的周期性与重复性，晶胞的固有电矩会沿同一方向排列，从而使晶体处在高度的 极化状态，这一过程就称为自发极化5。在压电陶瓷上下表面加压后，陶瓷内部 电畴1,5会沿着电压的方向重新排列，导致其内部的极化强度不为零。在撤销电 压后，大多数的电畴基本还是沿原

35、来电场的方向排列，这一过程就是极化。铁电体的自发极化在外电场的作用下并不是连续的，而是当外电场超过某一个临界值的时候，极化才会发生，这就使得极化强度滞后于外加电场强度。当电场发生周期性的变化时，电场强度和极化强度便形成电滞回线的关系。如下图 2：2.2 压电原理2.2.1压电效应当晶体受到张应力，压应力或剪应力的作用的产生应变的时候，晶体就会表 现出极化或产生电场，这一现象我们称之为正压电效应5;相反的，把电场加在晶体上而引起极化时，晶体就会产生应变或应力的变化，我们称之为逆压电效应。 正压电效应与逆压电效应合称为压电效应。 晶体结构上不存在对称中心是产生压 电效应的必要条件。2.2.2电致伸

36、缩任何电介质在外电场的作用下都会出现应力， 其大小与电场强度的二次项成 线性关系，我们称这一效应为电致伸缩效应。它与压电效应相比，它是二次效应， 存在于任何的电介质中，而压电效应只是存在于没有中心对称的电介质中。电致伸缩效应使电介质被吸引向电力密度大的地方而与电场方向无关。2.2.3电退化现象直流电压负载导致的晶界退化是电退化的直接原因。晶界的电阻值远高于 晶粒的电阻值，所以可以将晶粒考虑成电阻、晶界考虑成电容，整个系统就可以 看成是由大量电阻和电容组成的等效电路。 当对压电陶瓷样品施加一个直流外电 场时，Maxwell-Wagner极化发生，会导致晶界所负载的高电压的进一步上升， 进而产生局

37、部的电击穿现象。这个理论很好的解释了显微组织对电退化的影响， 但是不能对单晶的电退化现象和掺杂对电退化的影响作出很好的解释。K.Lehovec也提出了降解模型(reduction model)，用于解释电退化的现象。降解模 型是基于氧空位在未掺杂和受主掺杂样品中的高移动性。当对样品施加直流电场 时，在阳极会发生如下化学反应：1O。 、2(g) VJ* 2e2Cathodic1 2(g) 2旷0,)2 Anodic此过程中，会释放出氧空位，这些氧空位在电场的作用下会进入样品基体中，并向阴极迁移，并堆积起来，等待与阴极注入的电子中和。此过程中，氧空位会形 成趋向阳极的n型导电阴极区域，并使得样品电

38、阻值降低。降解模型很好的解释 了氧空位、掺杂等在压电材料的电退化过程中的作用。E. Bouyssou等人研究发现，电退化后的压电陶瓷的电阻值会在除去电压负载的情况下自我回复，并且除去电压负载的时间长短直接决定了电阻值自我回复的程度：在相同的电退化阶段后，除去电压负载的时间越长，压电陶瓷样品相应的电阻值越高；相反，除去电 压负载的时间越短，压电陶瓷样品相应的电阻值越低。电极材料被认为会与空气 中的水分反应并电离，生成金属离子。材料表面有孔洞的存在，金属离子通过孔 洞和水分扩散至压电材料基体内部， 金属离子因为其所带的正电，会沿着晶界处 穿过陶瓷基体，往负极迁移，堆积在负极上，并且在电场的作用下向

39、着正极方向生长成细丝状金属带。当细丝状金属带生长到距正极一定距离时，在正极与细丝 状金属带之间会产生电击穿现象。 电击穿时会释放出大量的热，所以在电击穿区 域会形成一个相对与 PZT本体的具有较高电导率和富含各种缺陷的导电路径。优化配方不免加入新的元素，由于所掺杂质能给出电子而被称为施主， 这样的掺 杂就称为施主掺杂，然而由于所掺杂质接受了电子而被称为受主， 这样的掺杂称 为受主掺杂。无论是电退化还是掺杂都会引起材料缺陷数的增加，从而导致寿命 降低。2.3重要参数2.3.1介电常数&介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，原外加电场（真空中）与最 终介质中电场比值即为介电常数，又称诱电率。相

40、对介电常数& r是由绝对介电常数&与真空介电常数& 0相比较而得到的，它是无量纲的。压电陶瓷的相对介 电常数有： rlT= 11T/ 0, r3T= 33T/ 0极化后的 33T/ 0极大值位置不同， 33T/ 0的极大值在Zr/Ti=50/50的位置。 也在四方铁电相的范围内。2.3.2介电损耗tgS介质的损耗可由三种原因引起：漏电流，介质不均匀和电极化。然而压电陶 瓷的介电损耗主要由电极化引起。 在交变电场作用下，压电陶瓷极化的状态发生 的变化跟不上交变电场的变化而出现滞后，这就造成了压电陶瓷的介电损耗。 介电损耗可以用LCR测量仪直接测出。压电陶瓷的介电损耗大就容易因发热而损 坏，所以要

41、求压电陶瓷的介电损耗小。2.3.3机械质量因素Qm表示在振动转换时，压电陶瓷内部能量损耗的程度，机械质量因素越大，能 量的损耗就越小。由于压电陶瓷内部存在内摩擦，所以就会产生机械质量因素。 机械质量因素与机械损耗成反比：QmWiW219式中，W1为谐振时振子内储存的机械能量，W2是谐振时振子每周期的机械阻尼贵州大学本科毕业论文(设计)第15页损耗能量。同时，Qm也可以由等效电路计算出：QmGcOsR压电陶瓷的机械质量因素 Qm值与压电陶瓷的配方，工艺条件有关，通常PZT压电陶瓷的Qm在503000之间。2.3.4机电耦合系数kp这是综合反映压电陶瓷材料的性能参数，反映压电陶瓷材料的机械能与电能

42、 之间的耦合效应，用下式表示：电能转变为机械能 输入的电能2机械能转变为电能K2 : 输入的机械能我们知道，机械能转变为电能总是不完全的，所以K2总是小于1。kp振子与k31振子的关系为：I 2kP1式中，c为泊松比。除此之外，kp值也可以通过测量圆片的谐振频率与反谐振 频率后通过查表得到。2.3.5压电常数d33在短路条件下，单位应力在晶体内部所产生的电势梯度。短路条件是指压电元件的表面电荷从以开始发生就被引开，从而不存在二次效应的理想状态。其极大值在Zr/Ti=52/48处，与 33T/ & 0，kp，d33等的极大值位置重合，也在相界 附近的四方相一边。2.4掺杂微量元素对PZT陶瓷的影

43、响掺杂包括软性添加物，硬性添加物和其他添加物。所谓软性添加物，就是 指添加后材料的性质变软，陶瓷的&，tgS，和kp值增大，而Qm值变小，电 滞回归线近于矩形。其老化性能比较好。软性添加物主要包括 La3+,Nb5+,Bi3+,Sb5+,W6+,Ta5+和其他的稀土元素。与软性添加物相反，硬性添加物 就是添加后使材料的性质变硬，陶瓷的 ，tgS，和kp值减小，但是Qm值增 大，娇顽场提高，极化和去极化作用困难。主要包括K+,Na+,Mg2+,s+,Fe3+,AI3+等。可以看出，软性添加物的价态通常都比硬性添加物的价态要高。其他添加物既不能归化到硬性也不能归化到软性，他们即具有硬性也具有软性添

44、加物的特 点。主要有Ce4+, 般认为Cr2O3也是其他添加物。2.4.1添加Cr2O3对压电陶瓷的影响当掺杂含量为0.6%的Cr2O3时晶粒尺寸最小。在PMSZT陶瓷中C产和Cr5+ 共存。当铬离子浓度逐渐增加时，铬的价态由+3价代替+5和+6价。当加入量为 0.6%时，PMSZT的综合性能得到提升。主要表现为：介电常数 33T/ 0=1650, 介电损耗tgS =0.006,压电常数d33=328pC/N平面耦合系数Kp=0.63和机械质量 因子 Qm=2300。2.4.2添加Sb2O3对压电陶瓷的影响如前所述，Sb2O3表现为典型的软性掺杂，它在 Pb00.54Ti0.46)O3中的固熔

45、限 度是1.9%。然而在固熔的范围内，Sb2O3增加，晶粒尺寸也随之增大，超过固 熔范围，晶粒尺寸基本保持不变。随着掺杂量的增加，其压电活性逐渐降低。2.4.3添加铬对压电陶瓷的影响PSN PZN PZT材料中三方相的含量随着 Cr的掺杂量的增大而减少.Cr 的量增大，晶粒尺寸也随之增大，当含量在0.5wt%10时，晶粒分布均匀，并且大小较为相同.Cr在陶瓷中主要以Cr3+、Cr5+的形式存在铬含量逐渐增大时， PSN PZN PZT四元系压电陶瓷的居里温度有先升高而后降低的走势.当加入的Cr的含量为0.5wt%时，材料的综合性能比较好：tgS =0.64%，d33=350 pC/ N， 33

46、T/ 0=1700, Qm=1690。2.4.4添加硅对压电陶瓷的影响添加硅之后所有材料都会显示出钙钛矿的结构，随着掺杂量的增加四方度(c/a)也随之而增大.当 PMS PZT材料未掺杂硅时，材料显示典型的鱼刺型电 畴结构；当掺杂的Si02的量为0.4wt%11时，电畴形貌变为带状畴；当掺杂的Si02 的量为1.0wt%时，电畴形貌就会变为波纹状畴，因为增加Si掺杂的量将引起晶格产生较大的应变。Si02和PbSi03相存在于材料的晶界处，同时在晶界附近析出 单斜晶系的孪晶Zr02.这是因为在低温的情况下，B位被Si离子取代，这导致 了稳定存在介稳态的焦绿石相，而随着添加的Si的量的增加，介稳态

47、焦绿石相的稳定性的到提高，同时也在增加了孪晶Zr02的析出量.而在高温的情况下，15贵州大学本科毕业论文（设计）第17页Si离子和大量的PbO蒸汽就会形成PbSi03，这将使得从焦绿石结构扩散出 Si离 子来，之后在晶界处偏析.因为晶粒尺寸和电畴尺寸的减小，以及非铁电相Zr02, PbSi03, Si02的出现，导致了随Si离子掺杂量的增加，压电陶瓷材料的压电性能 反而减小的现象.245添加锰对压电陶瓷的影响锰属于典型的硬性添加物。当加入量小于质量百分数0.2%12介电常数，压电 常数和机械质量因素随着加入量的增加逐渐增加，当大于0.2%时，介电常数，压电常数和机械质量因素反而减小。介电损耗是

48、先减小而后增加。由此看来，当加入量为0.2%的时候，陶瓷的各项性能最好。14第三章实验手段与过程3.1实验所需材料与仪器3.1.1材料1） 氧化铅 氧化铅为黄色或略带红色的黄色粉末或细小片状结晶， 遇光易变色， 分子式为Pb3O4。相对分子量为685.5。沸点为1535r，熔点为888C。不溶于 水，不溶于乙醇，溶于硝酸、乙酸、热碱液。2） 氧化锆氧化锆化学式为ZrO2，相对分子量为123.2。白色重质无定形粉末或单斜结晶。无臭。无味。在1100C以上形成四方晶体，在1900r以上形成立方 晶体。一般常含有少量杂质，与碳酸钠共熔生成锆酸钠，锆酸钠遇水能水解成氢 氧化钠和几乎不溶于水。溶于2份硫

49、酸和1份水的混合液中，微溶于盐酸和硝酸， 慢溶于氢氟酸，几乎不溶于水。相对密度5.85。熔点2680r。沸点4300r。折光率2.2。有刺激性。3） 氧化钛 氧化钛化学式为TiO2,相对分子量为79.9。熔点为1840 C， 沸 点是2900 C，白色无定形粉末，加热时变黄色，受高温变棕色，冷时再呈白 色。不溶于水。化学性质相当稳定，不溶于盐酸、硝酸和稀硫酸。溶于热浓硫酸、 氢氟酸。是弱的两性氧化物，与硫酸氢钾熔融生成硫酸钛；与氢氧化钠熔融生成 钛酸钠。4）碳酸锶 化学式为SrCO3,相对分子量为147.6。无臭，无味白色粉末。加热至 1100r分解成氧化锶和二氧化碳。溶于稀盐酸和稀硝酸，同时

50、放出二氧化碳。5） 氧化铌化学式为Nb2O5,相对分子量为266。白色粉末，熔点为1485C。6）氧化锑 化学式为Sb2O3,相对分子量为291.6。三氧化二锑为白色立方晶体； 熔点656 C，相对密度5.2;两性，碱性强于酸性；易溶于酸；在水中的溶解度 为0.002克/100毫升水。三氧化二锑在空气中加热至 300400 C变黄。7）二氧化锰 化学是MnO2,相对分子量为86.9。黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体，溶解性：难溶于水、弱酸、弱碱、硝酸、冷硫酸，溶于热浓盐酸而产生氯气。8） 氧化铈 化学式为CeO2,相对分子量为172.1。二氧化铈为稀土金属，淡黄或 黄褐色助粉末。密度7.13g/

51、 cm3。熔点2397 T。不溶于水和碱，微溶于酸。在 2000E温度和15Mpa压力下，可用氢还原氧化铈得到三氧化二铈，温度游离在 2000C间，压力游离在5Mpa压力时，氧化铈呈微黄略带红色，还有粉红色。3.1.2所需仪器电子秤：精度为0.001g，用于称量粉末。在使用此电子秤时应注意，在每次称量后都要进行一次调零，否则会影响到后一次的称量精度，从而影响整个的实验 结果。称量粉末的时候应是先称量量大的，后称量量小的，这样有利于振磨时让其混合均匀。球式振磨机预烧炉：在使用时应注意把试样放平，尽量放子炉子的里面一点，这样的温度较为准确。单柱校正液压机：用于制作压电陶瓷薄片，压力重量为10t。在

52、使用时应注意， 压片的第一次第二次应丢弃，这样可以避免上一次压片带来的污染。瓷介质极化机：用于极化陶瓷片，最高极化电压为 3kv。一般用硅油作为极化介质。电平振荡器：用于测量试样的机电耦合系数kp值。在使用时应注意正反的调 节应大一点，这样的结果比较明显。电容测试仪：用于测试试样的电容和介电损耗。准静态d33测试仪：用于测试试样的压电常数。3.2 实验过程3.2.1基础配方的检测我们采用的基础配方为 PbxSr1-x（Zr53Ti47）O3+a%Sb+b%Nb。首先，我们是用基础配方制作压电陶瓷片，并测出了它的各项性能。基础配 方的基本组成如下：氧化铅，氧化锆，氧化锑，碳酸锶，氧化钛，氧化铌。

53、在制贵州大学本科毕业论文（设计）第23页作过程中，同样的，我们都是按照了一般的实验步骤进行下去。第一步是称量， 把需要用到的粉末先通过计算，把各个成分之间的配比记录在笔记本上，严格按照计算好的配比称量。称量时，我们称量100g，作为实验之用。按照先称大剂量（如氧化铅，氧化锆等）粉末，后称量小剂量（如氧化锑等）粉末。第二步， 称量好的粉末之间放在球式振磨机里面，振磨四小时。让各粉末之间相互混合均 匀。第三步，振磨后放于坩埚中密闭预烧。预烧是经过8小时达到1120C，保温50分钟。第四步，在烧结炉内冷却后，再置于球式振磨机内振磨，振磨时间 为6小时。让烧结成块的样品达到要求的粒度。 振磨后可以看到

54、粉末为灰色。第 五步，振磨好后，我们把粉末放在瓷盘内，并加入 58g的石蜡。通过加热，使 石蜡熔化，把粉末和熔化的石蜡充分的搅拌。第六步，搅拌好之后，再把粉末通 过40目筛，其目的是得到符合要求粒度的粉末。第七步，把粉末通过液压机压 制成片。在压制的过程中要注意第一次第二次压制的陶瓷片应丢弃，以避免上一次压制不同配方的陶瓷片带来的污染。 第八步，把压制好的陶瓷片放在烧结炉内 烧结。从34C室温加热到700C，需要500分钟，这个过程我们称之为排胶。在 经过4个小时，加热到1300C。在经保温2小时就得到了烧结好的陶瓷片。第 九步，披银，把银粉和松节油混合后，用刷子刷在陶瓷片的上下表面，但是不要

55、 刷到沿面的地方，一面以后极化时短路。第十步，烧银，把批好银的片子放在烧 银炉内，直接加热到800 C，让其自然冷却。第一步，极化。我们采用的极化 温度为100C，极化时间是30分钟，极化介质为硅油，或极化油。以上步骤是制作一片完整陶瓷片的具体过程。 下面将介绍陶瓷片性能的测量。 首先测量压电陶瓷片的容量和介电损耗。在测量时我们采用TH2618B型电容测试仪测量。其次，我们用 UX21型电平振荡器测量片子的正谐fl和反谐f2,通 过公式：计算出m值，再通过查表查出对应的kp值。我们采用准静态d33测试仪测量陶 瓷片的压电常数d33值。3.2.2添加锰的实验在基础配方上添加Mn。按照前面所叙述的步骤，制作出陶瓷片。我们添加锰是从0.1%, 0.15%到0.35%，共六组，作为实验对比。称量0.1%的锰，我们是 称量100g，这就是添加锰0.1g，而其他的成分是按照基础配方的质量比与出去 锰的99.9g相乘而得。这就将导致铅的含量下降。在实验的过程中，发现，添加 锰之后