第二章 结晶学基础

1、结 晶 学 基 础 晶体的定义：内部质子（原子、离子、分子）在三维 空间呈周期性规则重复排列构成的物质。 晶体是具有格构造的固体。 晶体的基本性质 （1）自限性、自范性 （2）结晶均一性 （3）各向异性 （4）对称性 （5）最小内能性。晶体最稳定。 固体的能量曲线 （a）理想晶体 （b）具有缺陷的真实晶体 （c）由淬冷得到的玻璃 （d）退火玻璃 （e）气相冷凝获得的无定形物质 结晶学中的基本概念结晶学中的基本概念 在晶体结构中占据相同的位置和具有相同的 环境。 ：在三维空间按周期性排列的几何点成为一 个空间点阵，把空间点阵中的几何点或等同点称为 或。是晶体结构的数学抽象，空间的几何 构图。 ：

2、行列中两个相邻结点间的距离。两个相交 的行列构成。联结分布在三维空间内的结点就 构成 晶体的对称要素晶体的对称要素 晶胞晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重 复单位，称为单元 晶胞（简称晶胞）。晶胞一定是一个平行六面体。 晶胞的形状和大小由晶体的结构决定。 确定晶胞是按一定原则进行： （1）尽可能反映晶体内部结构的对称性， （2）是尽可能选取对称性高的素单位。 晶胞的两个基本要素： 一、是晶胞的大小和形状。 二、是晶胞内部各个原子的坐标位置，就知道整个晶体的空间结构了。 晶胞由晶体空间点阵中3个不相平行的单位矢量a、b、c 所规定，其大小形状用晶胞的 三个边的长度a、b、c 和3个边之间的夹

3、角。、来表示。晶胞的类型一共有7种， 分别和7个晶系对应。每个晶系有它自己的特征对称元素，按特征对称元素的有无为标 准，并根据特征对称元素选择晶体的坐标轴x、y、z：单位矢量a、b、c 分别确定它们的 晶体几何常数。 十四种布拉维格子 十四种布拉维格子 三斜晶系常数单斜晶系常数 单斜晶系常数 正交晶系常数 正交晶系常数正交晶系常数 正交晶系常数 六方晶系常数 三方晶系常数 四方晶系常数 四方晶系常数 立方晶系常数 立方晶系常数立方晶系常数 晶面指数 坐标的确定 按照通常的习惯，当面对晶体时，x轴指 向我们，y轴指向我们的右边，而z轴则 向上，原点的位置位于晶胞后面左下方 的顶角上。与规定相反的

4、方向为负方向。 晶向指数 晶向是一根从原点出发通过某一点的射线， 晶向指数用最低的整数来标明。因此，111 方向就是从0，0，0点出发通过1，l，1点的 射线，当然这个方向的射线也通过（ ， ， ）和(2， 2，2)点。为简明起见，用整数来 标记。用方括号uvw 来表示晶向，字母u，v， w，分别表示x，y，z，三个主方向上的指数。 相互平行的方向其指数是相同的。对于负的 指数，加一横线来表示。如111方向在z轴上 的分量是负值。 晶面指数 晶体内空间点阵的阵点还可以从各个方向被划分成许多组平行且等距的平面点阵。 这些平面点阵所处的平面称为晶面。 晶面具有以下两个特点： 晶面族一经划定，所有阵

5、点全部包含在晶面族中而无遗漏； 一族晶面平行且两两等距，这是空间点阵局期性的必然结果。 晶面指数的确定步骤如下： 选晶胞的某一顶点为原点，三条棱边分别为x，y，z轴。 写出该晶面与x，y，z轴相交的截距。为了避免出现零截距所选的原点一定 要在被标定的晶面之外。 取各截距的倒数。如果截距用晶胞各棱边长度（即晶格常数）a、b、c的倍数r、 s、t表示，取倒数则为1/r，1/s，1/t。 将三个倒数通分后去掉分母，3个分子数即为该晶面的晶面指数。如果3个数字 有公约数，则应除以最大公约数。当泛指某一晶面的指数时，常用hkl字母表示，并 加团括号，即用符号（hkl）密勒指数（晶面指数）表示。不是指一个

6、晶面，而是代 表互相平行的一组晶面。 确定晶面指数时要注意以下几点: 当晶面与某晶轴平行时，则可认为晶面与该轴在无限远处相交，而无穷大的 倒数为0，故相应的指数为0。 如果被标定晶面与坐标轴的负方向相截，则在指数上方冠以负号。 在晶体中凡是位于坐标的同一象限中互相平行的平面都具有同一晶面指数。 如果在晶面指数的3个数字上，都乘以（-1），则所代表晶面仍是互相平行的，只 是不在坐标的同一象限中。因此，晶面指数（hkl）不是指一个晶面，而是代表互 相平行的一组晶面。 在晶体中有些晶面虽方位不同，但原子排列和分布完全相同，晶面间距亦相 同，这些晶面合称为一个晶面族，常用记号hkl表示。总之，在同一晶

7、体结构 中相互平行的晶面，以及空间方位虽不同而原子排列情况相同的晶面都属于同一 晶面族。例如100就包括了（100）,（010）,（001）。 111包括了 （111）,（111）,（111） ,（111）。 晶面间距 一族平行晶面中最邻近的二个晶面间 的距离称为晶面间距。 点阵中的各组点阵面上原子排列密度 各不相同，故其晶面间距便有差异。晶面 指数较低的晶面具有较大的晶面间距；而 晶面指数较高的晶面，晶面间距较小。正 因为低指数晶面具有大的面间距，故面间 原子结合力相对较弱，使晶体的变形、断 裂及其他一些物理、化学过程较易沿这些 面间发生。 晶面间距用dhkl表示，为晶面指数（hkl）和点阵

8、常数（a，b，c，） 的函数。设有指数为（hkl）的晶面族，所属点阵的基矢为a，b，c，由前述晶面指 数和晶面间距的定义可知：原点O到该组晶面中最近原点的一个晶面的距离ON即 为hkl晶面族中二个相邻晶面的距离。设法线与a，b，c，的夹角为， ， 那么晶面间距为： coscoscos l c k b h a d hkl 对于立方晶系： 222 lkh a dhkl 对于六方晶系： 2 2 222 )( 3 )(4 1 c l a lkh dhkl 晶面间距可用布拉格定律来侧定。当X射线射入晶体材料时，它们就会被晶体 内的原子平面（或离子平面）所衍射，衍射角取决于X射线的波长和平面距离d： si

9、n2dn 晶格常数a与原子半径r的关系： 结构的不完整性 实际晶体与理想原子排列的晶体格子存在较大的偏移，表现为结果的不完整性。 主要有：点缺陷、线缺陷、面缺陷。 A、杂质原子与固溶体 1）取代（置换）型固溶体 2）填隙（间隙）型固溶体 空隙越大越易形成间隙固溶体 架状硅酸盐结构 CaF2型结构 八面体 面心结构 沸石 CaF2 TiO2 MgO 取代固溶体：完全互溶固溶体 Mg1-xFexO 其中x01 Cr2O3和 Al2O3 部分互溶固溶体 CaO和MgO MgO和Al2O3 B B、点缺陷、点缺陷 点缺陷类型点缺陷类型 热缺陷的定义热缺陷的定义 热缺陷类型热缺陷类型 杂质缺陷杂质缺陷

10、非化学计量结构缺陷非化学计量结构缺陷 点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征 缺陷反应表示法缺陷反应表示法 产生的各种缺陷杂质 基质 写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则 缺陷反应实例缺陷反应实例 写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式 . FF Y YF V2F NaNaF 3 F . i Y YF 3F2Na Na3NaF 3 n以为基准，缺陷反应方程式为： n以为基准，则缺陷反应方程式为： ClClCaCaCl iCl . K KCl 2 Cl K . K KCl 2 Cl2VCaCaCl 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式 C、线缺陷（位

11、错） 在外力作用下，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，形成线状的 缺陷。习惯称为位错。 晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的 几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。 刃位错刃位错 螺位错螺位错 D、面缺陷 原子面从一个晶粒到相邻的晶粒的不连续，称为面缺陷。是将材料分成若干区域的边 界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。晶粒之间的边界（晶界）是能量较高的 结晶不完善的区域。晶界上的原子堆积不完善，杂质原子倾向于偏聚在晶界上。 金属材料的结构金属材料的结构 金属键没有方向性，因此在金属晶体中，每个金属原子周围总是尽可 能多地邻接金属原子，并

12、紧密地堆积在一起。 即：金属晶体内原子都以具有较高配位数为特征。 金属晶体的堆积模型： 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三维空间堆积构建而成的 模型。 材料的结构 紧密堆积紧密堆积 第一层：同层中，最紧密的堆积方式是，一个球与周围 6 个球相切，在中心的周 围形成 6 个凹位。 第二层：对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1, 3, 5 位 （若对准2, 4, 6 位, 其情形是一样的）。 第三层：对第一、二层来说, 可以有两种最紧密的堆积方式: 第一种是将球对准第一层的球, 于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方式。 ABAB 堆积方式称为六方紧密堆积（HCP），配位数

13、12（同层 6, 上下各 3）。空间利用率为 74.05%。 第二种：是将球对准第一层的 2， 4， 6 位，不同于 AB 两层 的位置，这是 C 层，第四层再排 A， 于是形成 ABCABC 三层一个周期。 ABCABC堆积方式称为面心立方堆积（FCC），配位数 12。空间利用率为 74.05%。 等大球体紧密堆积中，存在着两种空隙： 一种是处于四个球体包围之中的空隙，四个球体中心之联线恰好成一个四面体的形 状，称为四面体空隙。 另一种是处于六个球体包围之中的空隙，六个球体中心之联线恰好联成一个八面体 的形状，称为八面体空隙。 在AB型六方紧密堆积中，每个球的周围共有六个八面体空隙和八个四面

14、体空 隙。但是，八面体空隙由六个球组成，四面体空隙由四个球组成，因此一个球体 周围的八面体空隙不能都属于它，而只有61/6=1八面体和81/4=2个四面体是 属于一个球体的所以，若有n个等大球体作最紧密堆积时，就必定有n个八面体空 隙和2n个四面体空隙。对于ABC型的立方紧密堆积，这一结果同样正确。 立方体心堆积（BCC）：配位数 8, 空间利用率为 68.02% 多数是体心立方、面心立方和紧密堆积六方结构。碱金属均为体心立方，Z=8；碱土 金属多数为六方密堆积， Z=12；过渡金属先是六方密堆积和体心立方，最后完全过 渡到面心立方结构。面心立方和六方密堆积一样，是最密的堆积方式，Z也是12。

15、 金刚石型结构 晶体中每一个C原子通过C原子 四个SP3杂化轨道与邻近4个C原 子形成共价键，无数个C原子就 这样相互连结，构成一个三度空 间的骨架型结构，组成一个完整 晶体。 如：金刚石、硅、锗等 金属材料可以看成是由晶体的聚集体构成的。 对纯金属一般认为是微细晶粒的聚集体； 对合金则可看作母相金属原子的晶体与加入的合金晶体等聚合而成的聚集体。 晶粒间的结合力要比晶粒内部的结合力小。 软钢、铜、金、铝等之所以能经受大的塑性变形，是由于在发生滑移变形的同时， 原子相互间的位置依次错开又形成了新的键，从整体看，是由于原子间的键难于 断开的缘故。 晶粒晶界上的结合是机械结合，即金属由高温熔体凝固析

16、晶时，相互啮合牢固地 结合在一起。晶粒间的接触面越大，结合力也越大。 无机非金属材料的结构 A、金刚石型结构 B、硅酸盐结构 陶瓷的主要结构，硅酸盐中Si与O的结合键为离子键和共价键的混合键，其结 构特征是硅总是位于由四个氧离子组成的四面体中心构成SiO44-四面体。 硅氧四面体之间由通过共顶点的氧以不同形式相互连接，形成岛状、链状、层状、 立体网络状等不同结构的硅酸盐。 （1）链状结构 是SiO44-四面体共有一个氧连结在一维方向延伸成链状。可以形成单链或双 链。如石棉纤维的纤维间的键合力要 比链状结构方向上的小，所以天然产的原矿容 易开裂分散成纤维状。 透辉石 CaOMgO2SiO2 （2

17、）层状结构 硅氧四面体通过三个共同氧在二维平面内延伸成一个硅氧四面体层。在硅氧层中，处 于同一平面的三个阳离子都被硅离子共用而形成一个无限延伸的六节环层，这三个样 都是桥氧，电荷以达到平衡。另一个顶角向上的氧、负电荷尚未平衡，成为自由氧。 它将与硅氧层以外的阳离子相连。这种自由氧在空间排列也形成六边形网络。 其代 表类型有高岭石结构 。层与层之间是由范德华键结合的，键合力很弱，容易产生劈 裂。 A、高岭石结构Al4(Si4O10)(OH)8或Al2O32SiO22H2O B、蒙脱石结构（(MXnH2O)(Al2-XMgX)(Si4O10)(OH)2） 滑石结构（Mg3(Si4O10)(OH)2

18、或3MgO4SiO2H2O）与蒙脱石相近 C、伊利石结构（K11.5Al4(Si76.5Al11.5O20)(OH)4） 白云母结构（KAl2(AlSi3)O10(OH)2或K2O3Al2O36SiO22H2O ）与伊利石相近 （3）网状结构 每个硅氧四面体的四个顶角都与相邻的硅氧四面体共顶形成以三维方向相 互间结合的硅酸盐网状结构。质地是较硬的，如石英。这种结构在破坏时需要 切断Si-O键。 C、玻璃结构 无机玻璃可以看成是处在过冷状态的一种粘度极高的液体，整个结构不具有晶体 的规则排列。玻璃的结构特点是原子排列近程较有序，远程无序。可表现出各种模 式，键型有共价键和离子键。 CaF2（萤石

19、）型结构 用紧密堆积排列方式考虑，可以看作Ca2+按立方紧密堆积排列，而F-离子填充 于全部四面体空隙中。图中Ca2+离子位于立方体中心，F-离子位于立方体的顶角， 立方体之间以共棱关系相连。在CaF2晶体结构中，由于以Ca2+离子形成的紧密堆积 中，八面体空隙全部空着，八个F-离子之间就有一个较大的“空洞”，所以，在萤 石结构之中，往往存在着负离子扩散机制。 还存在着一种结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置完全互换的晶体，如 Li2O, Na2O, K2O等。其中Li+、Na+、K+离子占有萤石结构中F-的位置，而O2-离 子占有的Ca2+位置，这种结构称为反萤石结构。 钙钛矿型结构 钙

20、钛矿型结构在电子材料中十分重要，因为一系列具有铁电性质的晶体都属于这 类结构，如BaTiO3、PbTiO3,、SrTiO3,等。 钙钛矿结构通式ABO3,中的A代表二价金属离子，如Ca2+、Pb2+、Ba2+等；B代表 四价正离子如Ti4+、Zr4+等。也可以A代表一价的正离子如K+，而B代表五价正离子 如铌Nb5+等。这个结构是以，氧离子与较大的正离子A（如Ba2+）一起按立方密堆排 列，而较小的正离子B（如Ti4+）在八面体间隙中。 钙钛矿型结构材料大多存在着晶型转变，一般说来其高温型是立方对称的，在经 过某临界温度后发生畸变使对称性降低，但离子排列的这种八面体关系仍然保持着。 在原胞的一

21、个轴向发生畸变就变成四方晶系；若在两个轴向发生不同程度的伸缩就畸 变成正交晶系；在体对角线111方向的伸缩畸变会使某些晶体变成有自发偶极矩的 铁电相或反铁电相。 从显微结构上看绝大多数陶瓷材料通常含有一种或一种以上的晶相，一定数量的玻 璃相，少量或极少量的气相（气孔）。 可以归纳为结晶相、固溶体相、玻璃相和气相。 结晶相又可分为主晶相、次晶相及第三晶相。 晶相是陶瓷材料中最主要的组成部分，这是因为在瓷坯内晶相往往是大量的，同时晶 体通常互相连接交织而形成结构的骨架。因此晶相对陶瓷材料的物理、化学性质往往 起决定性作用。 在多晶材料中，较重要的显微结构参数是晶粒和晶粒尺寸，它们对材料性能的影响很

22、 大。 氧化物是大多数陶瓷，尤其是特种陶瓷的主要组成和结晶相。 在氧化物结构中，其中较大的氧离子组成密堆砌的骨架，较小的金属离子填充间隙中， 从而形成坚固的离子键。在密堆砌结构中，一般有两种形式的间隙，即八面体和四面 体间隙，如MgO、CaO、TiO2 、Al2O3等。 非氧化物是指金属碳化物、氮化物、硅化物及硼化物等，它们是特种陶瓷（或金属陶 瓷）的主要组成和结晶相，主要是由强大的离子键结合，但也有定成分的金属键和共 价键。如下TiC、WC、 BN、Si3N4、AIN等。 普通陶瓷中的玻璃相是以长石熔融液相为主体构成的非晶态。玻璃相组成随着坏料 组成、分散度、烧成时间以及窑内气氛的不同而变化

23、。 玻璃相的作用是： 将分散的晶相粘接起来，填充晶相之间的空隙，提高材料的致密度。 降低烧成温度，加快烧结过程； 阻止晶体转变，抑制晶体长大及填充气孔间隙； 获得一定程度的玻璃特性，如透光性等。 玻璃相对陶瓷的机械强度、介电性能、耐热性、耐火性等均是不利的。 陶瓷中的气相主要是来自于坯料中各成分在加热过程中单独或者相互发生物理、化 学作用所生成的空隙；这些空隙除大部分被玻璃相填充外，还有少部分残留下来变 成气孔。 显气孔 密闭气孔 除多孔瓷外，气孔的存在对陶瓷性能是不利的，它降低了陶瓷的强度，是造成裂纹 的根源，使介电损耗增大等 高分子化合物是由大量重复的结构单元连接而成。高分子材料的结构包括

24、高分子链的结 构及聚集态结构。 A、单体 单体是大分子构成的最基本组成单元。通常它们是碳（C）和氢（H）为主组成比 较简单的低分子化合物。 常见的单体： 含有碳碳双键的烯类单体，包括单烯类、共扼二烯烃，甚至炔烃，如乙烯、丙 烯、氯乙烯、四氟乙烯、乙酸乙烯、丙烯睛、苯乙烯、丁二烯、氯丁二烯等； 羰基化合物，如甲醛、乙醛，甚至酮类； 杂环化合物，包括碳氧环、碳氮环，如环氧乙烷、环氧丙烷等； 多官能团化合物，如多元酸、多儿醇、多元胺、酚类、脉、醛类、多异散酸醋、 有机硅氧烷等。 高分子材料的结构 B、链状结构 现已经知道多数天然高分子、合成高分子和生物高分子都具有链式结构。许 多高分子是由多价原子彼

25、此以主价键结合而成的长链状分子。其分子直径与长度之 比可达1:1000以上。一个结构单元相当于一个小分子，具有周期性。 高分子的长链的形式： 伸展状、无规线团状、折叠状、螺旋状等形式。 这类线型结构的高分子化合物在适当的溶剂中可以溶胀或溶解，升高温度时则软化、 流动，因此易于加工，可反复加工使用，并具有良好的弹性和塑性。 大部分高分子化合物的主链由CC单键组成，每个单键都有一定的键长和键角，并能在 保持它们不变的情况下任意旋转，这称为单键的内旋转，即每个单键可以围绕其相邻单键 按一定角度进行旋转。 大分子链的这种能通过单键内旋转改变其构象的特性称为大分子链的柔顺性。 影响大分子链柔顺性的主要因素： 主链结构。主链全由单键组成时，分子链的柔顺性最好。在常见的三大类主链结构中， 柔顺性的大小SiOSiOCOCO CCCC。 主链中含有 孤立双键时，柔顺性增大；主链中含有芳杂环时，柔顺性很低，但刚性较好，能耐高温。 取代基的特性。 取代基其有极性时，使分子链之间的作用增大，内旋转受到阻碍，柔顺性下降； 取代基的体积越大，对内旋转的阻碍就大，柔顺性就差； 取代基分布对称，有利于单键的内旋转，柔顺性好。 C、交联网状结构 交联网状结构是指高分子化合物的构成是按三维空间进行的，分子链和分子链 之间发生交联而成为立体结构，就像一张不规则的网，故称网状结构。 这类高分子化合物不溶于任