油田化学理论与技术课程讲稿

1、 油田化学理论与技术 课程讲稿授课章、节第五章：油水井调剖堵水技术授课方式（请打）理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排2教学要求（请打）掌握 熟悉 了解教学重点、难点：1、 调剖与堵水的基本理论；2、 调剖与堵水的技术进展。第一节 化学调剖堵水剂的发展 由于油层的非均质，注入油层的水，通常有80%90%为厚度不大的高渗透层所吸收，致使注入剖面很不均匀。为了发挥中低渗透层的作用，提高注入水的波及系数，就必须向注水井中注入调剖剂，按调剖剂的作用原理、使用条件和注入方式的不同，可将其分为三类：一、固体颗粒调剖剂 在水驱油过程中，地层受注入水冲刷所产生的孔道属于次生孔道。在这些孔道中，孔径超过

2、30m的孔道称为大孔道。在油田开发的中后期，地层会产生这些大孔道，使注入水主要沿其窜流，降低了注入水的利用率。利用固体颗粒封堵大孔道具有原料来源丰富易得、价廉、耐温、耐盐、抗剪切、强度大、稳定性好和易施工等特点。1、单液法 单液法调剖常用的固体颗粒有两类：（1）非膨体型 常用的有石英粉、粉煤灰、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、硅酸镁、硅酸钙、水泥、膨润土等，可将其分散在水中或悬浮在水玻璃、泡沫或聚合物中，直接注入地层的大孔道内，封堵大孔道和高渗透层。如将2%的水玻璃和15%的石灰粉配制的悬浮液体注入地层，通过石灰粉在孔隙内的沉积和吼道处的桥塞作用对地层造成物理堵塞，从而降低大孔道或高渗透层的渗透率，迫

3、使注入水进入原低渗透层，扩大注入水的波及系数，提高驱油的效果。（2）水膨体型 这是一种适当交联、遇水膨胀但不溶解的聚合物颗粒。使用时将它分散在油、醇或饱和盐水中携带至地层孔隙中，几乎所有适当交联的水溶性聚合物都可制成水膨体型颗粒，如聚丙烯酰胺水膨体、聚乙烯醇水膨体、聚氨酯水膨体、丙烯酰胺-淀粉水膨体、丙烯酸-淀粉水膨体等。如聚丙烯酰胺水膨体遇水后体积逐渐增大，最终可达原来体积的1750倍，并有良好的稳定和保水性，吸水后相对密度接近于1，容易被水携带进入地层，注入地层通过体积膨胀，能有效的封堵地层裂缝和大孔道。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等

4、备注2、双液法 该法是向注水井地层依次注入10%的膨润土悬浮液（第一反应液）、隔离液（水）和第二反应液。然后由注入水将两种工作液推至地层深处相遇，产生絮凝，堵塞大孔道，达到调剖的目的。目前，常用的第二反应液有：（1）浓度为400mg/l的水解聚丙烯酰胺；（2）木质素磺酸钙复合堵剂（配方为：木质素磺酸钙3%6%，聚丙烯酰胺0.7%1.1%，氯化钙0.7%1.1%，重铬酸钠1.0%1.1%）；（3）铬冻胶堵剂（配方为：hpam0.4%0.8%，重铬酸钠0.05%0.09%，硫代硫酸钠0.045%0.135%）。 （1）钠土悬浮体-水解聚丙烯酰胺（hpam）溶液的调剖机理钠土悬浮体-hpam溶液主要

5、是通过两种机理起到调剖作用：1）积累膜机理：积累膜是指交替用两种工作液处理表面后所产生的多层膜。可用精密的扭力天平证实积累膜的形成。若恒温下交替用400mg/l的hpam溶液和5%的膨润土交替处理玻璃片，就可以看到玻璃片的重量的递增现象，随着处理次数的增多，积累膜的质量越来越大，说明有积累膜形成。如果用水代替400mg/l的hpam溶液，重复此实验，就没有这种现象（见图1-1中的曲线2）。在图中的处理次数中，单数是指用400mg/l的hpam溶液或水处理，双数是指用5%的膨润土处理。 若用多单元的粘土双液法处理地层，两种工作液在地层的大孔道表面交替接触，就可形成粘土的积累膜，从而降低大孔道地层

6、的渗透性。 2）絮凝机理：当钠土颗粒与hpam溶液相遇时，hpam的亲水基团与钠土颗粒表面的羟基通过氢键产生桥接，形成粘土絮凝体，见图1。 图1、 hpam对粘土的絮凝作用（2）钠土悬浮体-木钙复合堵剂或铬冻胶的调剖机理 1）偶合机理：由于冻胶-木钙复合堵剂和铬冻胶是由铬的多核羟桥络离子交联而成，所以在交联点上冻胶带正电，它可与表面带负电的粘土颗粒通过静电作用偶合起来，提高了堵剂的强度和调剖效果。 2）毛管阻力机理：冻胶与水之间存在界面，当水通过吼道时产生毛管阻力，其大小可由laplace公式计算：式中：p毛管阻力；界面张力； r1、r2通过大孔道的冻胶界面的曲率半径。 由于粘土颗粒架桥，使地

7、层大孔道的孔径减小，所以r1、r2随着减小，毛管阻力增加，提高了堵剂的封堵能力。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注（2）钠土悬浮体-木钙复合堵剂或铬冻胶的调剖机理 1）偶合机理：由于冻胶-木钙复合堵剂和铬冻胶是由铬的多核羟桥络离子交联而成，所以在交联点上冻胶带正电，它可与表面带负电的粘土颗粒通过静电作用偶合起来，提高了堵剂的强度和调剖效果。 2）毛管阻力机理：冻胶与水之间存在界面，当水通过吼道时产生毛管阻力，其大小可由laplace公式计算：式中：p毛管阻力；界面张力； r1、r2通过大孔道的冻胶界面的曲率半径。 由于粘土颗粒架桥，使地层

8、大孔道的孔径减小，所以r1、r2随着减小，毛管阻力增加，提高了堵剂的封堵能力。二、单液法调剖剂1、硅酸溶胶 硅酸溶胶是一种典型的单液法堵剂，在处理时将调剖剂注入地层，经过一定的时间，硅酸溶胶变成硅酸凝胶，将高渗透层堵住。硅酸溶胶是由水玻璃和活化剂反应而成。水玻璃又名硅酸钠，分子式为na2omsio2，式中m为模数（即水玻璃中sio2摩尔数与na2o摩尔数之比）。模数一般在14的范围，水玻璃的性质随着模数而改变。模数越小，水玻璃碱性越强，越容易溶解。活化剂是指那些可使水玻璃先变成溶胶而随后变成凝胶的物质，活化剂分为两类： （1）无机活化剂：如盐酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷

9、酸二氢钠等。 （2）有机活化剂：如甲酸、乙酸、乙酸铵、甲酸乙酯、乙酸乙酯、氯乙酸、三氯乙酸、草酸、柠檬酸、甲醛、苯酚、苯二酚等。 单液法用的硅酸溶胶通常用盐酸做活化剂，其反应如下：na2omsio2+2hclmsio2+h2o+2nacl 由于制备方法不同，可以得到两种硅酸溶液，即酸性硅酸溶液和碱性硅酸溶液。前者是将水玻璃加到盐酸中制得，因反应在h+过剩的情况下发生，它应形成如图1-3的（i）所示的结构，胶粒表面带正电荷。后者是将盐酸加到水玻璃中制得，因为反应是在硅酸根过剩的情况下发生，它应形成如图1-3的（ii）所示的结构，胶粒表面带负电荷。 图2、 硅酸溶胶结构图 油田化学理论与技术 课程

10、讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注酸凝胶主要的缺点是胶凝时间短（一般小于24h），而且地层温度越高，它的胶凝时间越短。为了延长胶凝时间，可用潜在酸活化。 2、聚合物类（1）聚合物地下交联调剖1）部分水解聚丙烯酰胺（hpam）hpam对油和水有明显的选择性，它降低油的渗透性最高不超过10%，而降低水的渗透性可超过90%。由于出水层的含水饱和度较高，所以hpam较易进入出水层。在出水层中，hpam中的酰胺基-conh2和羧基-cooh可通过氢键吸附在砂岩的羟基表面，而不吸附部分则留在空间堵塞出水层。进入油层的hpam，由于砂岩表面为油覆盖，所以在油层不发生吸附，因此不

11、堵塞油层。一般认为hpam的堵水机理为粘度、粘弹效应和残余阻力。hpam溶液的粘度在流速增加及孔隙度变化的情况下都下降，有利于hpam溶液进入地层深度。hpam溶液达到相当高的流速时，就会表现出粘弹效应。残余阻力是堵水作用中最主要的作用，其中包括吸附、捕集和物理堵塞。吸附作用：hpam以亲水膜的形式吸附在地层岩石表面上，当遇到水时便因吸水而膨胀，从而降低饱和水地带的相对渗透率。当遇到石油时，则不会膨胀。捕集作用：由于hpam是高分子线性聚合物，它的分子结构柔软（尤其在高温时），当高速流动时，它变得细长，而且与流向保持一致，因此能够容易地注入地层，但当径向注入地层后流速减慢时，它便卷曲或呈螺旋状

12、，由此阻止了水相的流动，但这各堵塞是可以恢复的，只要流速超过临界值，这种捕集作用便消失了。物理堵塞：hpam分子链上的活性基团能与地层水中的多价阳离子反应生成凝胶，由此可限制流体通过多孔介质。2）部分水解聚丙烯腈（hpan）hpan结构中的羧基能与地层中的多价阳离子钙、镁、铁生成丙烯酸盐沉淀，堵塞地层孔道，控制了水的流动。而油层中不含有多价金离子，故不能生成多价金属盐沉淀，在油井生产时随油流带回地面，因而具有选择性封堵作用。hpan用于高矿化度的地层堵水时，在注入hpan溶液的前沿液和后置液中交替补注一些多价金属盐溶液，例如氯化钙、氯化亚铁、硝酸铅等溶液，以增加沉淀量，提高时堵效果。反应生成物

13、为稳定的絮状物，可有效地堵塞出水层，其基本配方（质量%）为：甲液为浓度6.5%8.5%的hpan溶液，乙液为浓度20%30%cacl2水溶液，丙液是隔离液，为轻质原油或柴油，配比（体积）为：甲液:乙液:丙液=2:1:1适用于砂岩同层堵水，处理层温度为40903）黄原胶冻胶黄原胶是由葡萄糖、甘露糖、葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸等组成“五糖重复单元”聚合而成的生物聚合物，黄原胶分子中的羧基与多价金属离子cr3+、al3+等结合而形成黄原胶冻胶，其冻胶结构如图1-4所示。 1）am-甲撑基双丙烯酰胺冻胶am单体分子中有共扼体系结构，由于羰基吸电子能力强，使c=c键上的电子云密度基地， 油田化学理论与技

14、术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注这种结合是一种弱结合方式，其冻胶在受到剪切作用时可变稀，当剪切消除后仍可恢复其交联的强度。这一个显著的特点使其在调剖应用中具有良好的耐剪切性和解堵性。（2）单体地下聚合调剖由于聚合物溶液的粘度较大，在向地层注入过程中易产生剪切降解，影响其使用性能。聚合物固体产物的水溶性较慢，在配制时需专门的设备，但其活泼单体的水溶液的粘度较低，易于泵入地层的 深远部位，并进行聚合反应生成冻胶，有效的调整地层吸水剖面。图3、 黄原胶冻胶的形成过程1）am-甲撑基双丙烯酰胺冻胶 am单体分子中有共扼体系结构，由于羰基吸电子能力强，使c=c键上

15、的电子云密度基地，因此很容易在c=c键上进行自由基型和离子型的连锁加聚反应。在交联剂存在时，聚合和交联反应同时进行，形成网状结构的高粘聚合物。该调剖剂的典型配方（质量%）为：am 3.5%5%、引发剂过硫酸盐0.008%0.02%、交联剂甲撑基双丙烯酰胺0.015%0.03%、阻聚剂铁氰化钾0.005%，适宜于3090的油层注水井调剖。 2）am-过硫酸铵调剖剂 am单体在引发剂过硫酸铵作用下，生成pam聚合物，而交联剂重铬酸钠在酸性水溶液中先与水络合、水解、羟桥作用产生多核羟桥络离子，多核羟桥络离子与pam进行交联反应生成冻胶，其结构式为： 该调剖剂的典型配方为：am 4%5%、引发剂过硫酸

16、盐0.2%0.4%、交联剂重铬酸钠0.05%0.1%，适宜于5080的砂岩地层注水井调剖。三、大庆油田面临的问题大庆油田是我国的主要生产原油基地，按照“高水平、高效益、可持续发展”的油田开发方针，坚持以经济效益为中心，以“三个攻关”为重点、以“三个控制”为目标，大力发展实用工艺技术，使采油工程技术工作适应了油田可持续发展的需要。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注以精细地质研究为基础，通过采取细分开采技术，不断深化稳油控水工作。精细地质研究的成果是指导油田高含水后期开发调整的重要基础。精细地质研究结果表明，喇、萨、杏油田基础井网中的低渗透层

17、、一次加密井网中的薄差层及二次加密井网中的表外层和有效厚度小于0.5m的表内层动用状况相对较差，是长垣油田内部高含水后期调整挖潜的主要对象，而这些动用较差的储层在纵向上主要分布于高含水层附近。根据南二、三区316口油水井分层测试资料的综合分析结果，在动用较差的有效厚度中，纵向上有77.0%与高含水层距离在2.0m之内，有48.1%与高含水层距离在1.5m之内，有34.8%与高含水层距离在1.0m之内。由此可见，针对剩余油高度分散的特点，充分发挥现有的工艺技术和细分调整技术，在细分开采上狠下功夫，进一步降低工艺技术所要求的隔层厚度，进一步挖掘薄差层的潜力，进一步改善不同井、同井不同层段以及同一层

18、段内部各小层的动用状况，应是细分挖潜工艺技术追求的主要目标。 化学调剖作为机械注水工艺的有力补充和完善，为进一步细分挖潜提供了一种新的技术手段，根据研究结果，注水井细分注水划分层段的最低界限为：层段内油层渗透率级差小于4，层段内小层数少于8个，油层厚度小于4m。机械细分工艺受其自身应用条件、隔层的条件、井况条件、固井条件等因素的限制，难以达到细分注水最低界限的要求，将机械细分工艺和化学调剖有机的结合起来，能够较好的解决进一步细分注水的问题。 通过应用实践证明，化学调剖技术在分层注水中能起到以下作用： 一是通过化学调剖，可以较好的解决笼统注水井由于隔层小、井况差而无法分层注水所造成层间矛盾突出的

19、问题，通过降低高渗透层的吸水量，来进一步改善差油层的动用状况。如南2-3水-133井，全井射开15个小层，射开砂岩厚度15.6m，有效厚度5.8m，由于各小层分布密集，层间隔层厚度小而笼统注水。根据吸水剖面显示，全井主要吸水层萨ii14萨iii2的吸水百分数高达76.6%，由此干扰了其它层几乎不能吸水动用。对该井实施化学调剖后，有效的改善了吸水剖面，使主要吸水层的吸水百分数下降了59.61个百分点，低渗透层吸水百分数上升了26.95个百分点，新增吸水层4个，增加砂岩吸水厚度2.0m，有效厚度1.0m。 二是通过化学调剖，可以较好的解决分注水井中层段内的层间矛盾，通过注水层段内的吸水剖面调整，来

20、进一步发挥差油层的作用。如高171-533井，该井分4个层段注水，其中的高iii5-15层段共有10个分布密集的小层，调剖前只有两个层吸水，主要吸水层高iii11-12层的层段相对吸水量达90.9%，受其干扰，层段内其它层几乎不吸水；调剖后，高iii11-12层的层段相对吸水量下降到36.4%，其它层段吸水量由9.1%上升到63.6%，新增吸水层5个，增加砂岩吸水厚度7.9m，有效厚度1.3m。 三是通过化学调剖，可以较好的解决厚层内部的层间矛盾，通过降低高吸水部位的吸水量，实现层内吸水剖面的进一步调整。1999年，萨南开发区针对厚油层受沉积韵律控制，层内各部位吸水状况存在较大差异的问题，有针

21、对性的对7口井的葡i2厚油层进行了层内调剖，调剖后，层内吸水剖面得到了明显的调整，相对低吸水部位的葡i21单元的吸水砂岩厚度比例提高14.6个百分点，葡i22单元提高5.6个百分点，相对高吸水部位的葡i23单元下降23.2个百分点。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注第二节 木质素聚丙烯酰胺调剖剂一、木质素聚丙烯酰胺调剖剂简介冻胶是由高分子溶液转变而来，当高分子溶液中加入交联剂，就会形成空间网状结构，将液体包在其中，从而使整个体系失去流动性时就转变为冻胶。由此可见，该类调剖剂是由一种或几种线形高分子为主剂，加入交联剂后，使高分子之间发生交联

22、反应，由此形成交联体，即弹性网状结构的冻胶，从而阻止水的流动。冻胶型调剖剂是送入地下进行交联的，故在形成冻胶之前，流动性较好，可以将其送入地层深部，其优点具有封堵半径大，生成冻胶强度大，堵塞能力强，在大庆油田各采油厂得到了广泛地应用。如采油一厂进行的铬离子调剖技术研究及现场实验，所用聚合物为聚丙烯酰胺，所用交联剂为铬离子，见到了较好的经济效益。如中9-33井，共注交联型调剖剂3700方，到98年底，投入产出比为1:8.8。采油二厂采用fw化学调剖技术在萨南开发区进行调剖，到1999年6月，完成调剖井86口，对调剖井的产量进行统计分析，累计增油达19700吨，投入产出比为1:6.33。采油四厂在

23、杏北油田采用hm-1木质素聚丙烯酰胺调剖剂进行现场实验，三年来累计应用55口井，平均单井日产油上升1.7吨，含水下降1.6个百分点。有上可见，在大庆油田，冻胶型调剖技术占具重要的地位，得到了广泛地应用。对冻胶型调剖剂，最常用的聚合物是聚丙烯酰胺。在本实验中，所用的聚丙烯酰胺由大庆油田助剂厂生产，根据产品的性质及油田的需要，对聚合物进行分类，并将各项基本性能列入表1中。表1 大庆油田聚合物产品指标分子量，1069.51111141720.5特性粘数1516.516.519.522.525.5固含量，888888水解度，%232723272327过滤性能1.51.51.5筛网系数15201628水

24、不溶物，0.20.20.2粘度，mpa.s31384050溶解速度，h222残余单体，mg/l5005001000在配制调剖剂时，聚合物分子量的增加会引起粘度的提高，因此，用于调剖的聚丙烯酰胺的分子量一般在9.511106 ，平均1000万。木质素磺酸盐是亚硫酸法造纸工业的付产品，因此来源广，价格低廉，木质素广泛地存在于植物纤维组织中，纯净的木质素为白色，含有杂质时为棕色或暗褐色，其化学结构不尽一样，所以木质素不是单纯的化合物，其分子结构异常复杂，含有各种特性的官能团，如甲氧基、羟基、双键、醚键、羧基、芳香基和磺酸基。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后

25、思考题目等备注以聚丙烯酰胺和木质素磺酸盐形成复合铬冻胶已得到了广泛地应用，但存在一定的缺点，如使用浓度过高，木质素磺酸钙在6%以上，现场施工不方便，因此，国内外很多学者提出了很多地改进方法。在1991年，lautence提出了使用磺化后的木质素凝胶用于注水井的专利，使用方法有了进一步的改善。1994年以来，国内外出现了接枝丙烯酰胺及复合离子聚丙烯酰胺聚合物用于调剖。该体系具有热稳定性好、成本低、抗温、抗盐、抗剪切能力好，同时原料易得，价格低廉，具有很大地推广价值。调剖剂的发展趋势是：以廉价的原料，研制出成胶时间可控，对地层适应性好，在成胶前具有较好的流动性、可泵性，成胶后调剖、调剖效率高，热稳

26、定性好、成本低、抗温、抗盐、抗剪切能力好、耐冲刷、具有粘弹性的调剖剂。真正达到调剖、调剖一体化，大幅度地提高油田的采收率。复合调剖剂是由聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙接枝形成的新型化学剂作为成胶物质，由于木质素磺酸钙是由一系列的苯环和其它官能团所形成的一类多支链的复杂的化合物，具有良好的热稳定性和耐剪切性能。因此，聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙复合型调剖剂符合调剖剂的开发要求，顺应了目前油田调剖的大趋势。二、木质素聚丙烯酰胺调剖剂（cpt）反应机理cpt调剖剂是由聚丙烯酰胺（pam）和木质素磺酸钙（ca-ls）在一定条件下经过改性与接枝形成的新型化学剂作为成胶物质，重铬酸钾（k2cr2o7）中的cr6+

27、经还原变为cr3+ 作为交联物质而得到的一种新型的凝胶型调剖剂，其反应机理如下：1、聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙的改性在加热和催化剂的作用下，聚丙烯酰胺和木质素磺酸钙发生缩合反应，生成一种新型的成胶物质pam-ca-ls（简写为ps）。该物质在一定温度下成胶后，其凝胶强度比单纯使用pam要高的多。2、交联剂的反应cpt调剖剂中起交联作用的是cr3+ ，是通过还原k2cr2o7而得到的，k2cr2o7 是一种氧化剂，与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸钠及某些有机物如硫脲、乙醇等均可发生氧化-还原反应，其反应方程式如下：与亚硫酸盐反应：cr2o72- + 3so32- + 8h+ 2cr3+ + 3so

28、42- + 4h2o 与亚硫酸氢盐反应：cr2o72- + 3hso3- + 5h+ 2cr3+ + 3so42- + 4h2o 与硫代硫酸盐反应：2cr2o72- + 3s2o32- + 2h+ 4cr3+ + 6so42- + h2o与硫脲反应： 首先硫脲在加热时水解：cs（nh2）2 + 2h2o co2 + 2nh3 + h2s h2s中的s2- 将cr6+ 还原为cr3+ ：cr2o72- + s2- + 6h+ 2cr3+ + so42- + h2o与乙醇反应：cr2o72- + 3c2h5oh- + 8h+ 2cr3+ + 3ch3cho + 7h2o 油田化学理论与技术 课程讲

29、稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注在本次实验中，选择亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠和硫脲作k2cr2o7 的还原剂，乙醇是液体，受热易挥发，不适合于作该调剖剂的还原剂。3、凝胶的形成cpt调剖剂是几种高强度凝胶的混合物，其形成如下：（1） ps中剩余的-conh2与cr3+ 之间的交联，在pam分子中，一部分-conh2与ca-ls中的-ch2oh进行缩合，一部分-conh2与cr3+ 交联而形成凝胶；（2） ps中剩余的-ch2oh与cr3+之间的交联；（3） ps中剩余的-ch2oh、-conh2与cr3+之间的交联。由上可以看出，cpt调剖剂是以上几种凝胶的

30、混合物。调剖剂的高粘度、高强度是以上几种混合物共同作用的结果。三、配方的确定与室内性能评价1、ps溶液的制备6g pam溶于80g水中，搅拌使之均匀溶解；13g ca-ls溶于20g水中，搅拌使之均匀溶解。两种溶液在反应釜中混合，搅拌均匀，加入催化剂0.002 g，在4050下反应2h，得到ps母液，在使用时，将母液用自来水稀释10倍，作为ps溶液。2、碘-淀粉比色法测pam与ca-ls的接枝效率（1）测定原理 碘-淀粉比色法是利用霍夫曼重排的第一步反应，用溴与酰胺基作用生成n-溴代酰胺。该化合物水解产生次溴酸，相互间能保持平衡，次溴酸能定量地将碘离子氧化成碘，因此，可以利用碘遇淀粉变兰色，测

31、其吸光度变化而测得酰胺基的浓度，通过两次酰胺基浓度之差，可计算出被接枝的酰胺基数量，。其反应机理如下：r-conh2 + br2 r-conhbr + hbrr-conhbr + h2o r-conh2 + h+bro-h+bro- + 2i- + h+ i2 + br- + h2oi2 + i- + 淀粉i3-淀粉（兰色化合物）（2）波长的选择在50ml的容量瓶中加入缓冲溶液5.0ml，用蒸馏水稀释至35ml，混均后加入1.0ml饱和溴水，反应10min后，立即加入5.0ml淀粉-碘化镉试剂，用蒸馏水稀释至刻度，10min后，在没的波长下，用721分光光度计测定吸光度。最佳波长为590nm。

32、图4 pam标准曲线 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注（3）标准曲线的绘制取不同浓度的pam溶液，配成测定溶浓（方法同上）在590nm处，测吸光度，如图1-5所示。（4）试液的测定取10.00ml pam溶液和10.00ml木质素磺酸钙溶液，加适量引发剂，在45下反应4h，倒入50ml容量瓶中，配制成可测溶液，在590nm处测吸光度，测四次，取平均值，如表1-2所示。表2 试液的吸光度次 数1234平均值吸光度0.9350.9320.9370.9360.935通过查阅图1-5的标准曲线，可求得-conh2浓度为3.7410-6mol/ml

33、。（5）结果分析木质素磺酸钙与聚丙烯酰胺中的酰胺基是等当量反应，即1mol的木质素磺酸钙与1mol的酰胺基反应，则可计算出木质素磺酸钙的接枝效率为：式中：接枝效率，%；c1接枝前酰胺基浓度，mol/ml；c2接枝前酰胺基浓度，mol/ml；cca-ls木质素磺酸钙的浓度，mol/ml。根据实验数据，代入上式，即可计算出木质素磺酸钙的接枝效率为：3、还原剂的选择在选择各种实验条件及影响因素时，为了节省时间与原料，对凝胶强度的评价采用下述标准：选用直径为1.0cm，长度为20.0cm的比色管，倒入10.0cm高的胶液，放入40的恒温箱中养护，隔一定时间，取出比色管，水平放置，测量比色管底到凝胶处的

34、强度，记为l1，则l= l1-10.0（cm）。当l=10.0cm时，说明胶液到达比色管的口部，未成胶；当l10.0cm时，胶液已开始成胶，l值越小，则凝胶的强度越大。当l=0时，则认为成胶强度最大。（1）选择亚硫酸钠作还原剂取ps溶液60ml，加入0.36g（0.6%）的重铬酸钾，还原剂亚硫酸钠的浓度为：0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1.0%，实验数据如表3所示。由上表可以看出，随亚硫酸钠浓度的增加，成胶时间变长，而强度降低。且无论亚硫酸钠浓度多大，其成胶时间都很短，不能满足现场调剖的需要。因此，不宜选择亚硫酸钠作还原剂。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内

35、容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注（2）选择亚硫酸氢钠作还原剂取ps溶液60 ml，加入0.36g（0.6%）的重铬酸钾，还原剂亚硫酸氢钠的浓度为：0.2%、0.3%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，实验数据如表4所示。表3 亚硫酸钠对凝胶强度与成胶时间的影响还原剂浓度%不同养护时间（min）的凝胶强度（cm）152025303540450.21.30.60.50.40.30.10.00.31.60.80.70.60.40.20.10.42.41.00.80.70.60.50.30.64.02.11.61.51.31.11.00.810.02.82.21.61.41.2

36、1.11.010.03.22.41.81.71.41.2表4 亚硫酸氢钠对凝胶强度与成胶时间的影响养护时间min不同亚硫酸氢钠浓度（%）的凝胶强度（cm）0.20.30.40.60.81.05 0.30000010 000000由上表可以看出，随亚硫酸氢钠浓度的增加，成胶时间变短，而强度增加。但其成胶时间比亚硫酸钠的成胶时间还要短，因此，不宜选择亚硫酸氢钠作还原剂。（3）选择硫代硫酸钠作还原剂取ps溶液60 ml，加入0.36g（0.6%）的重铬酸钾，还原剂硫代硫酸钠的浓度为：0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%，实验数据如表5所示。表5 硫代硫酸钠对凝胶强度与成胶时间的

37、影响还原剂浓度%不同养护时间（h）的凝胶强度（cm）47112024283236440.310.09.05.73.02.52.41.71.51.30.410.07.64.02.72.22.01.51.51.10.510.06.53.72.82.52.22.01.61.00.610.05.32.82.01.71.21.01.00.90.710.05.12.01.81.41.00.90.80.70.88.54.61.91.71.30.80.70.60.5 由上表可以看出，随着硫代硫酸钠浓度的增加，成胶时间缩短，凝胶强度变大。7h后已开始成胶，可以作为调剖剂的还原剂。（4）选择硫脲作还原剂取ps溶液

38、60 ml，加入0.36g（0.6%）的重铬酸钾，还原剂硫脲的浓度为：0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%，实验数据如表1-6所示。由上表可以看出，随着硫脲浓度的增加，成胶时间缩短，凝胶强度变大。在硫脲浓度小于0.6%时，在12h才开始成胶，可以选择硫脲作该调剖剂的还原剂。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注表6 硫脲对凝胶强度与成胶时间的影响硫脲浓度%不同养护时间（h）的凝胶强度（cm）48122125293337470.410.010.06.52.22.01.71.61.40.90.510.010.05.72.41

39、.81.51.41.20.80.610.010.04.52.81.71.41.31.10.70.710.07.13.11.61.41.21.10.90.60.810.06.13.72.41.91.51.00.80.50.910.06.02.51.20.50.40.30.30.24、不同温度时调剖剂配方的确定（1）温度在3538 由于该温度点较低，可以通过改变交联剂硫代硫酸钠与硫脲的加量来控制交联时间。固定硫脲浓度为0.2%，改变硫代硫酸钠加量分别为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，实验数据如表7所示。表7 硫代硫酸钠加量对成胶时间的影响硫脲加量，%硫代硫酸钠浓度，%0.40.60.81.

40、00.2成胶时间，h20118624h后粘度，mpa.s78274012969720708370.4成胶时间，h191175.524h后粘度，mpa.s142765769287290100239由表中可见，随硫代硫酸钠浓度的增加，成胶时间变短，相应的凝胶强度增加，硫脲的加入对成胶时间影响较小，但由于硫脲对聚合物具有一定的稳定作用，因此，成胶后，凝胶强度有所提高。（2）温度在3842固定硫代硫酸钠加量为0.2%和0.4%，改变交联剂硫脲的加量分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，实验数据如表8所示。表8 硫脲对成胶时间的影响硫代硫酸钠，%硫脲，%0.20.40.60.80.2成胶时间，h

41、2117131024h后粘度，mpa.s312047826793721023780.4成胶时间，h181511724h后粘度，mpa.s3139279397112367122720 由表中可见，随温度的升高，硫脲加量可适当减少，通过改变两种交联剂的配比，可使成胶时间控制在720h之间。（3）温度45固定其它因素不变，改变交联剂硫脲的加量分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%，实验数据如表9所示。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注表9 硫脲对成胶时间的影响硫脲，%0.10.20.30.40.50.6成胶时间，h40

42、28201812848h后粘度，mpa.s1370058720101981123760124781126900由上表可见，随硫脲含量的增加，成胶时间变短，凝胶强度增加。当硫脲加量为0.4%时，再增加硫脲的加量，对凝胶强度没有影响，只会缩短成胶时间。5、调剖剂性能测试（1）凝胶强度随时间的变化按最佳配方配制调剖剂胶液，放在40的恒温水浴中养护，隔一定时间取出，用rv-2粘度计测量粘度的变化，如表10所示。表10 凝胶强度随时间的变化时间，h048122028323842粘度，mpa.s7679811020501327134992076114325120667由表中可以看出，凝胶在8h之内，粘度变

43、化不大；此后成胶速度逐渐加快。当达到38h时，凝胶强度超过100000 mpa.s，此后变化不大。（2）温度对凝胶强度及成胶时间的影响 按最佳配方配制调剖剂胶液，分别放入温度为35、40、45、50、55、60的恒温水浴中养护，测定凝胶不流动时的时间为成胶时间，养护24h的粘度为为凝胶粘度。如表11所示。表11 温度对凝胶强度及成胶时间的影响温度，354045505560凝胶强度，104mpa.s5.97.211.511.711.611.8成胶时间，h401510875由表中可见，温度升高，凝胶强度变大，但成胶时间变短。（3）矿化度对凝胶强度及成胶时间的影响按最佳配方配制调剖剂胶液，加入不同量

44、的nacl，使nacl的浓度分别为：1000mg/l、2000mg/l、3000mg/l、4000mg/l、5000mg/l，评价nacl对该调剖剂的影响，养护温度40，测定凝胶不流动时的时间为成胶时间，养护24h的粘度为为凝胶粘度。实验数据如表12所示。表12 nacl对凝胶强度及成胶时间的影响nacl浓度，mg/l10002000300040005000凝胶强度，104mpa.s8.59.19.59.39.6成胶时间，h14.013.512.512.011.0由表中可以看出，随nacl浓度的增加，成胶时间缩短，凝胶强度增大。由此可见，矿化度的增大对凝胶强度及成胶时间均有一定的影响。（4）体

45、系ph 值对凝胶强度及成胶时间的影响按最佳配方配制调剖剂胶液，用盐酸和naoh调节ph 值分别为：4、5、6、7、8、9，评价ph 值对该调剖剂的影响。养护温度40，测定凝胶不流动时的时间为成胶时间， 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注养护24h的粘度为为凝胶粘度。实验数据如表13所示。表13 ph 值对凝胶强度及成胶时间的影响ph值456789凝胶强度，104mpa.s11.29.89.08.78.37.5成胶时间，h591214.519.525.5由表中看出，随ph 值的减小，成胶时间缩短，凝胶强度增大，ph 值小于5时成胶时间太快，p

46、h 值大于8时，成胶速度太慢，该调剖剂配好后的ph 值在57之间，所以不用调节ph 值，若需延长成胶时间，可以加入碱调节体系ph 值。四、现场应用与效果分析1、化学调剖后，单井注水压力上升化学调剖后，在注水压力和启动压力明显上升的情况下，注水量保持了相对的稳定。统计今年调剖的61口井中非钻停井区的47口井，调剖后，在平均启动压力提高1.35mpa，注水压力提高1.15mpa的情况下，平均单井实际注水量基本保持了稳定，视吸水指数下降了2.38m3/d.mpa。具体数据见表14。表14 47口注水井化学调剖效果统计表措 施启动压力mpa注水压力mpa日注水量，m3/d视吸水指数m3/d.mpa配注

47、实注调剖前9.0510.53257.66245.1723.28调剖后10.411.68257.02244.120.90差 值1.351.15-0.64-1.07-2.382、化学调剖后，注水井吸水剖面得到明显改善对比24口调剖井连续吸水剖面资料，调剖后，高吸水层吸水层数减少23个，吸水百分数下降31.67个百分点，低吸水层吸水层数增加59个，吸水砂岩厚度增加71.1m，吸水有效厚度增加48.1m。如表15所示表15 24口调剖注水井吸水剖面变化表项目调前吸水调后吸水层数，个砂岩，m有效，m吸水，%层数，个砂岩，m有效，m吸水，%高吸水层71128.575.353.9548106.464.022

48、.28低吸水层220290.8147.746.05279361.9195.877.723、调剖一年内，在注水压力基本稳定的情况下，注水量没有明显的上升，统计进行化学调剖的12口注水井，调剖初期平均单井注水压力为9.86mpa，日注水量为132m3/d；一年后，在注水压力10.25mpa下，平均单井日注水量为127m3/d；目前，在注水压力为9.31mpa下，平均单井日注水量129m3/d。具体数据见表16。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注表16 12口调剖井注水压力与注水量变化表阶段注水压力，mpa日注水量，m3/d视吸水指数，m3/d

49、.mpa调剖前8.9712614.05调剖初期9.8613213.39一年后10.2512712.39目前9.3112913.864、调剖前后吸水剖面相对吸水量有明显的变化 注水井化学调剖能够通过调整吸水剖面改善连通油井的产液剖面，使连通油井见到平面效果。如葡165井，措施前后同位素吸水剖面资料表明，调剖目的层葡i68层相对吸水量由调剖前的53.7%减少到调剖后的10.5%，减少43.2%；而非目的层段相对吸水量由调剖前的46.3%增加到调剖后的89.5%，增加43.2%；调剖前不吸水的葡i3、葡i9层开始吸水，相对吸水量达到9.7%。 葡165井调剖后，与之连通的葡9-7-50油井见到了平面

50、调整效果。在未上其它措施情况下，日产液量由65t下降到56t，日产油由3t上升到6t，综合含水由95.4%下降到89.3%，下降了6.1个百分点。措施前后环空找水分层测试资料表明，原不产液的葡i22、葡i5层开始产液，日产液2.9t，日产油0.6t，原低产的葡i3层日产液由5.4t上升到18.9t，日产油0.2t上升到2.8t，日增油2.6t，含水由96.3%下降到85.2%，下降了11.1个百分点，原主要出水层葡i78层，日产液由32.3t下降到16.6t，日产油1.3t上升到1.9t，日增油0.6t，含水由96%下降到88.5%，下降了7.4个百分点。 油田化学理论与技术 课程讲稿主要教学

51、内容、课堂讨论题目、实验项目名称、课后思考题目等备注第四节 选择性堵水剂的性能评价一、选择性堵剂的性能评价现场所用的选堵剂由两部分组成：第一部分是主体剂，主体剂主要由阳离子聚丙烯酰胺、木质素磺酸盐和交联剂组成，主体剂在4090的范围内成胶，成胶时间在424h之间可调，凝胶强度大于100000mpa.s，成胶后凝胶体非常稳定，不受酸、碱、矿化度的影响。第二部分是封口剂，主要由丙烯酰胺、交联剂和引发剂组成，封口剂在4090的范围内成胶，成胶时间在110h之间可调，凝胶强度大于3000000mpa.s，成胶后凝胶体非常稳定，不受酸、碱、矿化度的影响。在此配比中，主体剂具有较强的选堵性能，但强度较低，