第三章光谱项与光学跃迁

1、第三章光谱项与光学跃迁 第三章第三章 光谱项与光学跃迁光谱项与光学跃迁 第三章光谱项与光学跃迁 本章重点本章重点 根据氢原子的光谱理解光谱项的意义根据氢原子的光谱理解光谱项的意义 波尔理论波尔理论 波函数与几率密度波函数与几率密度 波函数的宇称波函数的宇称 跃迁选律跃迁选律 第三章光谱项与光学跃迁 3.1 氢原子的光谱氢原子的光谱 通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形通过小孔的太阳光在透过棱镜时其后面形 成一条彩色带（成一条彩色带（1666年，牛顿）年，牛顿） 太阳光谱中有许多暗线太阳光谱中有许多暗线 太阳外表较低温度大气的吸收谱线太阳外表较低温度大气的吸收谱线 第三章光谱项与光学跃迁 氢气放

2、电产生的光谱氢气放电产生的光谱 第三章光谱项与光学跃迁 对氢原子光谱的规律性研究工作对氢原子光谱的规律性研究工作 巴耳末对已观察到的巴耳末对已观察到的14条氢光谱线的研究，总结出以下规条氢光谱线的研究，总结出以下规 律（律（1885年）年）巴尔末公式巴尔末公式 2、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示、里德伯将巴耳末公式改写为用波数表示 B=364.56 nm 里德伯常数里德伯常数 1、巴尔末公式、巴尔末公式 第三章光谱项与光学跃迁 氢原子在全部光谱区的谱线氢原子在全部光谱区的谱线 赖曼系（紫外区）赖曼系（紫外区） 巴尔末系（可见光区）巴尔末系（可见光区） 帕邢系（近红外区）帕邢系（近红外区）

3、布喇开系（红外区）布喇开系（红外区） 普丰特系（远红外区）普丰特系（远红外区） 第三章光谱项与光学跃迁 令谱项谱项 原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差原子光谱中的任一谱线的波数是两个谱项之差 光谱项光谱项 第三章光谱项与光学跃迁 3.2 玻尔的氢原子理论玻尔的氢原子理论 一、玻尔假设：一、玻尔假设： （1）定态假设）定态假设 （2）玻尔频率规则）玻尔频率规则 （3）角动量量子化）角动量量子化 第三章光谱项与光学跃迁 （1）玻尔定态假设）玻尔定态假设 原子的能量状态是分立的，不连续的原子的能量状态是分立的，不连续的 可分别以可分别以E1、E2、E3、 来表示来表示 处于一定能量状态的原子是

4、稳定的处于一定能量状态的原子是稳定的 即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射即使电子绕原子核作加速运动也不发生电磁辐射 符合量子力学的解释符合量子力学的解释 第三章光谱项与光学跃迁 （2）玻尔频率规则）玻尔频率规则 当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁当原子从一个定态跃迁到另一个定态时，原子发射或吸收电磁 辐射辐射 所发射或吸收的电磁辐射的频率为：所发射或吸收的电磁辐射的频率为： 第三章光谱项与光学跃迁 （3）角动量量子化假设）角动量量子化假设 电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为电子绕原子核作圆周运动的角动量的值为 第三章光谱项与光学跃迁 二、氢原子能级二、氢原子能级

5、三个假设和行星模型结合三个假设和行星模型结合 原子中电子的轨道和速度都是不连续的，和原子中电子的轨道和速度都是不连续的，和n 有关，有关，n称为主量子数称为主量子数 Z：原子序数：原子序数 me：电子的静止质量：电子的静止质量 第三章光谱项与光学跃迁 氢原子氢原子Z=1 基态氢原子的电子轨道基态氢原子的电子轨道 半径，称为玻尔半径半径，称为玻尔半径 氢原子的氢原子的定态定态能量为（无限远处为能量为能量为（无限远处为能量为0） 第三章光谱项与光学跃迁 基态基态 激发态激发态 氢原子的基态与激发态能量氢原子的基态与激发态能量 第三章光谱项与光学跃迁 课堂练习课堂练习 计算氢原子的激发态（计算氢原子

6、的激发态（n=2，3，4）的能量）的能量 计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的计算氢原子光谱中巴尔末系的波长最长的 谱线的波长及能量谱线的波长及能量 第三章光谱项与光学跃迁 三、玻尔理论对氢原子光谱的解释三、玻尔理论对氢原子光谱的解释 A）发射光谱）发射光谱 原子从原子从n2的状态跃迁到的状态跃迁到m=2的状态产生巴尔末系谱线的状态产生巴尔末系谱线 原子从原子从n1的状态跃迁到的状态跃迁到m=1的状态产生喇曼系谱线的状态产生喇曼系谱线 对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上对大量原子来说，各个原子可以处在不同的能级上 各能级间的跃迁可以在不同的原子上发生各能级间的跃迁可以在不同的原子上发

7、生 第三章光谱项与光学跃迁 第三章光谱项与光学跃迁 B）吸收光谱）吸收光谱 原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收一原子从低能态跃迁到高能态时只能吸收一 些特定的能量，产生吸收谱线些特定的能量，产生吸收谱线 低温下：氢原子（或有极大几率）处于基态，低温下：氢原子（或有极大几率）处于基态， 只有对应于赖曼系的吸收谱线能被观察到只有对应于赖曼系的吸收谱线能被观察到 高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末高温下：可能处于激发态就可以观察到巴耳末 系及其它系及其它 谱系的吸收谱线谱系的吸收谱线 第三章光谱项与光学跃迁 四、玻尔理论的成就及局限性四、玻尔理论的成就及局限性 成就成就 原子的能量是量子化的，

8、只能取某些分立原子的能量是量子化的，只能取某些分立 的数值的数值 对复杂的原子仍然成立对复杂的原子仍然成立 定态的概念定态的概念 处于定态的原子不辐射电磁波处于定态的原子不辐射电磁波 原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射或原子从一个定态跃迁到另一个定态辐射或 吸收能量吸收能量 吸收吸收/辐射光子的能量满足玻尔频率规则辐射光子的能量满足玻尔频率规则 对各种原子都正确对各种原子都正确 角动量量子化角动量量子化 量子力学理论验证量子力学理论验证 局限性局限性 无法计算复杂原子的光谱无法计算复杂原子的光谱 只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线只提出了计算光谱线频率的规则，对谱线 强度、选择定则等未能很好

9、解决强度、选择定则等未能很好解决 第三章光谱项与光学跃迁 3.3 量子力学的基本概念量子力学的基本概念 一、光的波粒二相性一、光的波粒二相性 光的经典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象光的经典波动性电磁理论不能解释光电发射的实验现象 1905年爱因斯坦在解释光电效应实验现象的论文中，第一次提出了光辐年爱因斯坦在解释光电效应实验现象的论文中，第一次提出了光辐 射量子的假设射量子的假设 辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度辐射场是由一个数目有限的，局限于很小空间中的，以速度c传播的能量子组成的传播的能量子组成的 能量子在运动中并不瓦解，只能整个地被吸收或发射能量子在运动中并不

10、瓦解，只能整个地被吸收或发射 爱因斯坦称这种能量子为光量子爱因斯坦称这种能量子为光量子 1926年美国化学家路易斯将光量子定命为光子年美国化学家路易斯将光量子定命为光子 每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是每一个光子的能量和辐射场的频率的关系是 第三章光谱项与光学跃迁 光子的动量光子的动量 光子概念明确地表明光子具有质量、动量等光子概念明确地表明光子具有质量、动量等“粒子粒子”的属性，而光的属性，而光 的干涉、衍射现象又表明它具有波动性的干涉、衍射现象又表明它具有波动性 光子的能量、动量公式也适用于实物粒子光子的能量、动量公式也适用于实物粒子 德布罗意波长德布罗意波长 第三章光谱项与光学跃迁

11、 二、薛定谔方程二、薛定谔方程 描述微观粒子体系的运动状态描述微观粒子体系的运动状态 质量为质量为m的运动粒子在势场的运动粒子在势场 中的运动状态时间的变化中的运动状态时间的变化 对于定态，对于定态，V不显含时间不显含时间t 薛定谔方程薛定谔方程 令：令： 第三章光谱项与光学跃迁 其中其中 满足：满足： 定态薛定谔方程定态薛定谔方程 （2） （1） 几率密度：几率密度： 第三章光谱项与光学跃迁 处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的处于定态时，粒子不仅有确定的能量，出现在空间的 几率密度分布也不随时间变化几率密度分布也不随时间变化 项是一个随时间振荡的函数，振荡频率项是一个随时间振荡的

12、函数，振荡频率 所以，所以，E就是粒子的总能值就是粒子的总能值 几率密度几率密度 对式（对式（1）的讨论）的讨论 第三章光谱项与光学跃迁 三、氢原子的定态薛定谔方程三、氢原子的定态薛定谔方程 原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用原子核和电子之间的相互作用为库仑力作用 假设原子核基本上不动，位于坐标的原点，电子假设原子核基本上不动，位于坐标的原点，电子 相对原子核运动相对原子核运动 电子在原子核中的静电势能电子在原子核中的静电势能 第三章光谱项与光学跃迁 球极坐标系球极坐标系 令：令： 第三章光谱项与光学跃迁 当当 氢原子的波函数才有解：氢原子的波函数才有解： 第三章光谱项与光学跃迁 四、量子

13、数的物理解释四、量子数的物理解释 1）主量子数）主量子数n 氢原子的总能量取决于氢原子的总能量取决于n，故将，故将n称为主量子数称为主量子数 对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数（能对于同一能量，可以对应有几个不同的波函数（能 量简并）量简并） 氢原子的能量对量子数氢原子的能量对量子数l和和ml是简并的是简并的 单电子原子的势能只与单电子原子的势能只与r有关，与有关，与r-1成正比成正比 多电子原子的能量不再对量子数多电子原子的能量不再对量子数l简并简并 第三章光谱项与光学跃迁 对于同一个对于同一个n值，有值，有n2个波函数个波函数 与主量子数与主量子数n相应的能级是相应的能级是n2重简并

14、的重简并的 氢原子的能级及其简并情况氢原子的能级及其简并情况 第三章光谱项与光学跃迁 2）轨道角动量量子数）轨道角动量量子数 l 电子作轨道运动的角动量为电子作轨道运动的角动量为L，满足，满足 的本征值是的本征值是轨道角动量矢量的平方具有确定值轨道角动量矢量的平方具有确定值 第三章光谱项与光学跃迁 3）磁量子数）磁量子数 ml 轨道角动量为轨道角动量为L在在z方向的分量，满足方向的分量，满足 在磁场中原子的能量就不再对在磁场中原子的能量就不再对ml简并，即在磁场中会发生能级分裂简并，即在磁场中会发生能级分裂 第三章光谱项与光学跃迁 五、五、 原子波函数的宇称原子波函数的宇称 波函数的宇称就是波

15、函数空间反演的对称性。即对坐波函数的宇称就是波函数空间反演的对称性。即对坐 标原点是否具有反演对称性标原点是否具有反演对称性 P：宇称算符：宇称算符 本征值本征值 为为 空间反演相当于坐标变换空间反演相当于坐标变换 偶宇称偶宇称 奇宇称奇宇称 第三章光谱项与光学跃迁 是空间对称的，偶宇称是空间对称的，偶宇称 令：令： 球谐函数球谐函数 原子波函数的空间对称性取决于原子波函数的空间对称性取决于l是奇数还是偶数是奇数还是偶数 l是偶数是偶数偶宇称偶宇称 l是奇数是奇数奇宇称奇宇称 空间反演相当于坐标变换空间反演相当于坐标变换 第三章光谱项与光学跃迁 课堂练习课堂练习 判断下列状态的宇称奇偶性判断下

16、列状态的宇称奇偶性 1、n=3, l=2, ml=0 2、n=3, l=1, ml=-1 3、n=2, l=0, ml=0 第三章光谱项与光学跃迁 3.4 跃迁几率和选择定则跃迁几率和选择定则 一、定态一、定态 定态时原子是不辐射电磁波定态时原子是不辐射电磁波 原子处于定态时其几率密度不随时间变化原子处于定态时其几率密度不随时间变化 因此定态时原子的电荷密度不随时间变化因此定态时原子的电荷密度不随时间变化 一个稳定的电荷分布体系不会发射电磁辐射一个稳定的电荷分布体系不会发射电磁辐射 第三章光谱项与光学跃迁 二、混合态二、混合态 原子跃迁过程中，原子不处于定态原子跃迁过程中，原子不处于定态 非定

17、态薛定谔方程 （1） 若定态波函数若定态波函数 及及 是方程（是方程（1）的解）的解 则其线性组合也是（则其线性组合也是（1）的解，即）的解，即 混合态混合态 时时原子处于初态原子处于初态 时时原子处在末态原子处在末态 在原子的跃迁过程中在原子的跃迁过程中都不为零都不为零 （2） 在原子跃迁过程中，在原子跃迁过程中， 原子处于混合态原子处于混合态 第三章光谱项与光学跃迁 混合态的几率密度混合态的几率密度 后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为后两项中含有随时间振荡的因子，振荡频率为 混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射混合态时原子的电荷分布将随时间振荡，原子必定会辐射 在原子核

18、周围发现电子的几率随时间振荡在原子核周围发现电子的几率随时间振荡 原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生原子在不同能级间的跃迁是原子与光辐射场产生“共振共振”的结果的结果 第三章光谱项与光学跃迁 三、跃迁几率三、跃迁几率 处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率处于某一能级上的原子在单位时间内跃迁到另一个能级上的几率 用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程用电振子的能量发射来讨论原子的辐射和跃迁过程 电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为电偶极子在单位时间内辐射的平均能量为 ：振子的振荡频率：振子的振荡频率 ：电偶极矩的大小：电偶极矩的大小 则激发态原子在单位时间内发射

19、光子的几率则激发态原子在单位时间内发射光子的几率 跃迁率与频率的三次方和电跃迁率与频率的三次方和电 偶极矩振幅的平方成正比偶极矩振幅的平方成正比 第三章光谱项与光学跃迁 对一任意电荷分布对一任意电荷分布 的电偶极矩为的电偶极矩为 对原子来说对原子来说 最终得到：最终得到： 跃迁率除了与跃迁率除了与 成正成正 比比 还还 电偶极矩振幅的平方电偶极矩振幅的平方 成正比成正比 只有只有 不为零，不为零， 跃迁率才不为零跃迁率才不为零 第三章光谱项与光学跃迁 不为零的条件不为零的条件 包括对包括对r、 、 的积分，只有三个积分都不为零时，的积分，只有三个积分都不为零时， 才不为零才不为零 只要只要n和

20、和n是正数，对是正数，对r的积分就不为零的积分就不为零 只有当只有当 时，即时，即 时，对时，对 的积分才不为零（初态和末态波函数的宇的积分才不为零（初态和末态波函数的宇 称必需相反）称必需相反） 当当 时，对时，对 的积分才不为零的积分才不为零 第三章光谱项与光学跃迁 电偶极跃迁选择定则电偶极跃迁选择定则 服从选择定则的跃迁称为允许跃迁，否则就称为禁戒的跃迁服从选择定则的跃迁称为允许跃迁，否则就称为禁戒的跃迁 注意：注意： 禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低禁戒的跃迁不等于完全不能发生的跃迁，只是跃迁几率很低 第三章光谱项与光学跃迁 例：氢原子的允许跃迁例：氢原子的允许跃迁

21、 第三章光谱项与光学跃迁 3.5 塞曼效应塞曼效应 1896年荷兰物理学家塞曼（年荷兰物理学家塞曼（Pieter zeeman）发现，当光）发现，当光 源放在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分源放在外磁场中，其原子所发射的光谱线会分裂成几条分 支谱线，而且分裂后的各条谱线是偏振的支谱线，而且分裂后的各条谱线是偏振的 后人称这种现象为塞曼效应后人称这种现象为塞曼效应 第三章光谱项与光学跃迁 原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩原子中的电子有轨道角动量，因此就应有相应的磁矩，称为轨道磁矩 轨道磁矩在磁场中的位能为轨道磁矩在磁场中的位能为 因此，在外磁场中因此，在外

22、磁场中 El：没有外磁场时的能量：没有外磁场时的能量 在外磁场中，原子可处在在外磁场中，原子可处在 （2l+1）个子能级的任一个上）个子能级的任一个上 第三章光谱项与光学跃迁 外磁场中能级分裂外磁场中能级分裂 第三章光谱项与光学跃迁 设跃迁发生在设跃迁发生在E1和和E2两个能级间两个能级间 外磁场下能级发生分裂外磁场下能级发生分裂 原子发射谱线：原子发射谱线： 频率之差频率之差 只取决于磁场强度只取决于磁场强度 原有的一条谱线分裂成三条原有的一条谱线分裂成三条 第三章光谱项与光学跃迁 塞曼效应塞曼效应 第三章光谱项与光学跃迁 课堂练习课堂练习 判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁判断下列状态间的跃迁是否是允许的跃迁 1、n=2,l=1,ml=0与与n=3,l=1,ml=0 2、n=1,l=0,ml=0与与n=3,l=2,ml=1 3、n=3,l=0,ml=0与与n=2,l=1,ml=1 禁戒 禁戒 允许 第三章光谱项与光学跃迁 3.6