04 第四章 对映异构w

1、一一. . 手性与对映异构手性与对映异构 二二. . 偏振光及旋光性偏振光及旋光性 三三. . 分子的手性与对称性分子的手性与对称性 四四. . 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物 五五. . 含几个不对称碳原子的化合物含几个不对称碳原子的化合物 六六. . 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构 立体异构 顺反异构 构象异构 对映异构 构型异构 异构体分类：异构体分类： 同同 分分 异异 构构 构造异构构造异构 立体异构立体异构 碳链异构碳链异构 官能团异构官能团异构 官能团位置异构官能团位置异构 构型异构构型异构 顺反异构顺反异构 构象异构构象异构 对映异构（旋光异构）

2、对映异构（旋光异构） 人的左右手是不能完全重叠人的左右手是不能完全重叠 的，就象的，就象“实物实物”与与“镜像镜像” 的对映关系。的对映关系。 分子分子镜像镜像 手性碳手性碳 定义：定义： 与四个互不相同的基团连接的碳原子叫做与四个互不相同的基团连接的碳原子叫做 不对称碳原子不对称碳原子,也叫也叫手性碳原子手性碳原子 HCOH CO2H CH3 * HCOH CO2H CH2CO2H * 乳酸 苹果酸 一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学 性质、物理性质无差别，仅是对偏振光有不同的反映。性质、物理性质无差别，仅是对偏振光有不同的反映。 一个可

3、以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。 在药物中，手性化合物占在药物中，手性化合物占50%以上。以上。 C COOH CH 3 H OH C COOH CH 3 H OH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D=+3.82 D=-3.82 平面偏振光 若让光通过若让光通过Nicol 棱镜棱镜 (起偏镜起偏镜)，只有与棱镜晶轴方向平行的，只有与棱镜晶轴方向平行的 光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，

4、光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动， 象这种只在一个平面振动的光，称为象这种只在一个平面振动的光，称为平面偏振光平面偏振光，简称，简称偏振偏振 光。光。 亮 丙 酸 亮 暗 乳 酸 2. 旋光性的测定旋光性的测定 偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光 会在一个不同的平面内振动。会在一个不同的平面内振动。 对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转(向右旋向右旋)，这，这 种对映体是右旋的种对映体是右旋的(dextrorotatory)，向左旋则为左旋，向左旋则为左旋 的的(levorotat

5、ory)，分别用，分别用(+)和和()表示。表示。 由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为光光 学异构体。学异构体。 其旋光方向 顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。 旋光度旋光度“” 受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影 响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用响，为了便于比较，就要使其成为一个常量，故用比旋比旋 光度光度来表示：来表示： t: 测定时的温度测定时的温度 : 光源的波长光源的波长 c :样品浓度（样品浓度（g.mL-1)

6、 L :为盛液管的长度为盛液管的长度( dm) t = L C 若被测物质是纯液体，则按下式换算若被测物质是纯液体，则按下式换算 L t 为液体的密度（为液体的密度（g/cm3) 例：例： 5%葡萄糖水溶液在葡萄糖水溶液在20用钠光灯测得的比旋光度为右旋用钠光灯测得的比旋光度为右旋52.5, 记作记作: D 20 =+ 5 2.5(H 2 O , 5 % ) Cl Cl HH ClCl HH 分子中有一个对称面。分子中有一个对称面。 三元环所在平面翻转三元环所在平面翻转180度，实度，实 物和镜象重叠。物和镜象重叠。 结论：有对称面的分子，结论：有对称面的分子， 实物和镜象能重叠，实物和镜象能

7、重叠， 无手性，无对映异构体，无手性，无对映异构体， 无旋光性。无旋光性。 H H H HH H H3C CH 3 例：例： H H H H Cl F F Cl H H H H F Cl Cl F 有对称中心有对称中心镜象和实物能重叠，无手性镜象和实物能重叠，无手性 结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠， 无手性，无对映异构体，无旋光性。无手性，无对映异构体，无旋光性。 例：环丁烷例：环丁烷 H H H H H H H H PH H H HHH H H 镜象和实物能重叠，无手性。镜象和实物能重叠，无手性。有对称中心有对称中心 H HCl ClH H

8、 Cl Cl C2 镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋， 另一个则是右旋，是两种化合物。另一个则是右旋，是两种化合物。 结论：结论： 对称轴不能作为分子有无手性的判据。对称轴不能作为分子有无手性的判据。 C2 H H H H Cl Cl * H H H H Cl Cl * 非手性分子 手性分子 C2 CH3 H H OH H CH3 分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。 对映异构体为：对映异构体为： CH3 H H OH HCH3 COOH CH3 OH H COOH CH3 OH H CC

9、 COOHCOOH CH3H3CHOOH HH - - (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53 mp 53 D=+3.82 D=-3.82 但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在 手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下）手性条件下（手性试剂、手性溶剂、手性催化剂存在下） 左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。 例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。 氯霉素左旋可以治病而右旋不能。氯霉素左旋可以治病而右旋不能。 Fischer 投影式：投

10、影式： 将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向 观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投观察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投 影，影，横前竖后横前竖后。 C CO OO OH H C CH H3 3 H HO OH H C CO OO OH H C CH H3 3 H HO OH H COOH CH3 HOH COOH CH3 HHO 翻 转 翻 转 COOH HOH COOH CH3 HHO旋 转180 旋转180 CH3 。 。 COOH HOHCOOHCH3 H OH 旋 转90 旋 转90 CH3 。 。 将

11、将Fischer投影式中任意两个原子或原子团对调，则由投影式中任意两个原子或原子团对调，则由 R 转为转为 S ；将；将Fischer投影式中三个原子或原子团按一定方投影式中三个原子或原子团按一定方 向依次轮换位置，化合物构型不变。向依次轮换位置，化合物构型不变。 CH3 COOH H ( S ) OH CH 3 COOH H ( R ) OH CH3 COOH H ( R ) OH COOH H ( R ) CH3 OH .不能在纸面上转不能在纸面上转90 或或270 。 .可在纸面上转可在纸面上转180 ，或在纸面上平移。，或在纸面上平移。 Fischer投影式规则：投影式规则： .不能离

12、开纸面翻转。不能离开纸面翻转。 小结：小结： 竖向后，横向前，含碳原子上下连。竖向后，横向前，含碳原子上下连。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。转半圈，不能翻，编号小者在上端。 2. 对映异构体的命名对映异构体的命名 .次序规则次序规则 A. 游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为 较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为 较优基团。较优基团。 例：例： OHNH2CH3 B. 若游离价所连的原子比较不出来，次序无法若游离价所连的原子比较不出来，次序无法 确定则要外推。确定则要外推。 例：例：CH

13、2OHCH2CH3 H H OH H C 较优基团较优基团 CH3CH2CH3 H H C H H H CHCH3 CH3 CH2CHCH3 CH3 H C C H H C 较优基团较优基团较优基团较优基团 C. 若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双键或叁键若游离价所连碳上连有双键或叁键时，将双键或叁键 当作单键。当作单键。 CH2CH3 H H C H C C CHCH2 较优基团较优基团 OH CH3C O C O C O HCH3 O O C O O HO O O H H H 第一较优第一较优第二较优第二较优第三较优第三较优 CH3 H H H C C C 较优基团较优基团 I, Br

14、, Cl, -SO3H, F, CH3O-, HO-, -NO2, -NH2, -COOH, -CN, , HCC(CH3)3CH2CCH(CH3)2CH CH3CH2CH3 D H 常见基团的的次序：常见基团的的次序： . R、S 命名命名 A. 按次序规则将按次序规则将 abcd 排列排列。 IUPAC 规定对映异构体用规定对映异构体用 R、S命名。命名。 B. 找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序， 从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为 R ,若是若是 反时针则为反时针则为 S 。 *Cabcd A

15、BCD A B C D A C D B A C B A B C D D clockwise - Rcounterclockwise - S H H O OH H C C2 2H H5 5 C CH H3 3 H H O OH H C C2 2H H5 5 C CH H3 3 R RS S Br C Cl C H CH3 H CH3 Br Cl BrClCH3H BrClCH3H R构构型型 S构构型型 H C HO CH2OH CHO 顺时针 构型为 R H C HO HOH2C CHO 根据顺序规则根据顺序规则: : OHCHOCH2OHH (R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛 Fische

16、r 投影式：投影式： H H O OH H H H C CH HO O C CH H2 2O OH H H HO OH H R R C CH HO O C CH H2 2O OH H H HO O C CH HO O C CH H2 2O OH H 结论结论：当最不优基团处于横键位置时，其余三个基当最不优基团处于横键位置时，其余三个基 团按优先次序团按优先次序若为若为逆时针逆时针，其构型为，其构型为R； 反反 之为顺时针之为顺时针，构型为，构型为S。 H H C CH HO O C CH H2 2O OH H H H H HO O R R C CH HO O C CH H2 2O OH H H

17、 HO O 结论结论：当最不优基团处于当最不优基团处于竖键竖键位置时，其余三个位置时，其余三个 基团按优先次序基团按优先次序若为若为顺时针顺时针，其构型为，其构型为R； 反之为逆时针反之为逆时针，构型为，构型为S。 (+)-甘油醛甘油醛 (-)-甘油醛甘油醛 C CH HO O C CH H2 2O OH H H HO OH H - - - - C CH HO O C CH H2 2O OH H H HH HO O 1. 含两个不相同的不对称碳原子的化合物含两个不相同的不对称碳原子的化合物 有几个对映异构体？有几个对映异构体？例：例：HOOCCHOHCH ClCOOH * （氯代苹果酸）（氯代

18、苹果酸） C CO OO OH H C CO OO OH H H HO O C Cl l H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 C CO OO OH H C CO OO OH H H HO O C Cl l H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 C CO OO OH H C CO OO OH H H HO O C Cl l H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 C CO OO OH H C CO OO OH H H HO O C Cl l H H H H 1 1 2 2 3 3 4 4 C C: : 2 2 O OH HC CH HC Cl lC CO OO OH

19、 HC CO OO OH H C C: : 3 3 C Cl l C CO OO OH HC CH HO OH HC CO OO OH H ( (2 2R R, ,3 3R R) )( (2 2S S, ,3 3S S) )( (2 2R R, ,3 3S S) )( (2 2S S, ,3 3R R) ) - - - - - - - - 对映关系：对映关系： 与与、 与与 非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与 CHO CH 2OH H H HO HO S S (ii) CHO CH 2OH HHO OHH S R (iii) CHO CH2OH OHH HHOS R (iv) C

20、HO CH2OH OH OH H H R R (i) HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO (i)(ii)对映体对映体 (iii)(iv)对映体对映体 (2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖(2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖(2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖 (i)(iii)、 (i)(v)、 (ii)(iii)、 (ii)(v) 为非对映体为非对映体 HOOC-CH-CH-COOH OH OH * 酒石酸 HOH HOH COOH COOH HOH HOH COOH COOH HOH HOH COOH COOH HOH HOH COOH CO

21、OH （2R,3R） (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R) C H HOOC OH R C H HOOC OHS 内消旋体：内消旋体：分子中虽含有分子中虽含有C*，但是分子具有对称因素，但是分子具有对称因素 (对称面对称面 或对称中心或对称中心)旋光性在分子内部相互抵消，这样的立体异构体旋光性在分子内部相互抵消，这样的立体异构体 叫内消旋体。叫内消旋体。 对映体与内消旋体之间对映体与内消旋体之间 没有对映关系没有对映关系, 互为非互为非 对映异构体；对映异构体； 非对映异构体的物理非对映异构体的物理 性质不同。性质不同。 内消旋体不能分离成光活性化合物。内消旋体不能分离成光活性化合物

22、。 H COOH OH HOH COOH HOH HO COOH H HOH COOH HOH H COOH OH HOH COOH HOH H COOH OH HOH COOH HOH * CHOHCHOHCHOH * COOH HOOC 1 234 5 三羟基戊二酸三羟基戊二酸 (2R, 4R) (2S, 4S)(2R, 4S)(2R, 4S) 假不对称碳原子假不对称碳原子 无旋光性无旋光性 CH 2-CH-CH-CH-CHO OHOHOH OH * CHO H H H OH OH OH CH2OH CHO H H H CH2OH HO HO HO (1) (2) (+)核核糖糖 CHO

23、H H HOH OH CH2OH CHO H H HOH CH2OH HO HO HO (3) (4) (+)阿阿拉拉伯伯糖糖 CHO H H HOH OH CH2OH CHO H H HOH CH2OH HO HO HO (5) (6) (+)木木糖糖 CHO H H H OH CH2OH CHO H H HOH OH CH2OH HO HO HO (7) (8) (+)来来苏苏糖糖 最多可有四对八个立体异构体最多可有四对八个立体异构体. 含有两个以上的不同的不对称碳原子的化合物的含有两个以上的不同的不对称碳原子的化合物的 立体异构体立体异构体 不同的不对不同的不对 称碳原子数称碳原子数 对

24、映异构体数对映异构体数外消旋体数外消旋体数 242 384 4168 n 2n2n-1 C CO OO OH H C CO OO OH H H H H H R R S S C CO OO OH H C CO OO OH H H H H H R R R R C CO OO OH H C CO OO OH H H H H H S S S S 顺顺式式( ( ) ) m me es so o- - 反反式式 C CO OO OH H C CH H3 3 H H H H R R R R C CO OO OH H C CH H3 3 H H H H S S S S 顺顺 式式反反 式式 C CO OO OH H C CH H3 3 H H H H R R R R C CO OO OH H H H3 3C C H H H H S S S S C CO OO OH H C CO OO OH H H H C CO OO OH H H H m me es so o- - C CO OO OH H H H H H C CO OO OH H H H H H 反反 式式 H HO OO OC C ( ( ) )顺顺 式式 H HO OO OC CC CO OO OH H H HH H H HO OO OC C C CO OO OH H H H H H 顺顺 式式反