二甲基苯酚[精制甲类]

1、摘要：二甲基苯酚（DPM）是一种重要的精细化工原料，广泛应用于农药、树脂、香料、染料、抗氧剂、阻聚剂和抗菌类药物等研究领域及多种行业中，是很多重要物质的中间体1。本文主要简单介绍二甲基苯酚的五种异构体的主要性质，一些简单处理的实验合成方法，和一些基本的简单应用。关键词：二甲基苯酚 异构体 简单合成 基本应用前言：现代工业生产的规模常要求一套装置的年产量达数十万吨或更高。这些装置必然面临大量的工程问题，而且指标稍有下降，就会带来很大的经济损失。科学技术的进步，时时刻刻在创造新的产品和新的工艺。但这些新的产品必须借助工程的手段才能实现工业生产，新的工艺要有经济和技术的合理性才能取代原有工艺。 装置

2、大型化和新产品、新工艺工业化的问题都属于化学工程的研究范围。化学工程在国民经济中的重要作用是十分明显的。化学工程的一个重要任务就是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别是在放大中的效应，以解决关于过程开发、装置设计和操作的理论和方法等问题。它以物理学、化学和数学的原理为基础，广泛应用各种实验手段，与化学工艺相配合，去解决工业生产问题。 化学工程包括单元操作、化学反应工程、传递过程、化工热力学、化工系统工程、过程动态学及控制等方面。其中化学反应是化工生产的核心部分，它决定着产品的收率，对生产成本有着重要影响。尽管如此，在早期因其复杂性而阻碍了对它的系统研究。直到 20 世纪中叶，在单元操作和传

3、递过程研究成果的基础上，在各种反应过程中，如氧化、还原、硝化、磺化等发现了若干具有共性的问题，如反应器内的返混、反应相内传质和传热、反应相外传质和传热、反应器的稳定性等。对于这些问题的研究，以及它们对反应动力学的各种效应的研究，构成了一个新的学科分支即化学反应工程，从而使化学工程的内容和方法得到了充实和发展。 化学工程初期的主要方法是经验放大，通过多层次的、逐级扩大的试验，探索放大的规律。但是时至今日，对于一些特别复杂，人们迄今尚知之甚少的过程，还不得不求助于或部分求助于此法。20 世纪初相当盛行的是相似论和因次分析，其特点是将影响过程的众多变量通过相似变换或因次分析归纳成为数较少的无因次数（

4、无量纲）群形式，然后设计模型试验，求得这些数群的关系。由于不可能在满足几何相似和物理量相似的同时满足化学相似条件，用无因次数群关联实验结果以获得反应过程规律的思路归于无效。直至 50 年代，才在化学反应工程领域中广泛应用数学模型方法。这一方法的影响波及到化学工程的其他分支，使研究方法出现了一个革新。但即使采用了这个方法 , 实验工作仍占重要地位 , 基础数据要依靠实验测定，模型要通过实验得到鉴别，模型参数要由实验求取，模型可靠性要由实验验证。本文以二甲基苯酚的合成及应用为例来简单阐述化学工程与工艺。二甲基苯酚有5种异构体, 其用途、毒性及对环境的污染程度是不同的。酚类的测定方法有光度法和荧光法

5、, 但这些方法仅可测定酚类的总量。而同时分辨二甲基苯酚的多种异构体尚未见文献报道。因为同分异构体的区别不明显, 难以同时分离检测。二甲基苯酚的同分异构体经用HPLC-DAD 测定,其光谱几乎相同, 色谱保留时间非常相近, 因此, 对于这样的色谱和光谱极其相似的同分异构体体系, 仅依靠仪器本身或一般的分析方法是难以对其进行同时分辨和定量测定的化学计量学中的三线性分解算法, 具有二阶优势, 即能在干扰组分的共存下, 对复杂体系进行同时分辨和定量测定利用HPLC-DAD 仪器测定该复杂体系, 利用三维数据阵分析中的交替三线性分解算法( ATLD)同时分辨二甲基苯酚的多种异构体1。一、二甲基苯酚的现状

6、1、2,4-二甲基苯酚是制造酚醛树脂、增缩剂、医药、消毒剂、溶剂、杀虫剂润滑油等的重要化工原料，一般都是从煤焦油、工业二甲酚等有机物中分离得到。从20世纪60年代开始一直到现在,先后采用过精馏、恒沸蒸馏、结晶、络合、色谱分离、重结晶及吸附等方法分离提纯。现在，2, 4-二甲基苯酚的合成多以间二甲苯作为原料,经过磺化、盐析、碱熔、酸化等工序来制得2。2、2,5-二甲基苯酚是一种有机合成原料。为无色柱状结晶，溶于乙醇等有机熔剂，熔点75，沸点211.2，只要用于合成降血脂药吉非罗齐、维生素E中间体2,3,6-三甲基苯酚的生产，还用于制造树脂、医药、香料、染料、消毒剂和多种有机化合物的稳定剂。有关它

7、的制备方法国外文献报道不少,但国内还未见报道。国外的制备大都采用邻甲基苯酚或对甲基苯酚烷基化法。此法收率较低,产物的异构体及同系物较多,设备投资大3。3、2,6-二甲基苯酚是一种重要的化工原料和精细化工中间体，是合成热塑性工程塑料聚苯醚的单体，也可用于高温环氧树脂、农药的生产，还可作照相用药剂，同时还是一些药物的原料和中间体。2,6-二甲基苯酚的合成国内外已有报道，现在多采用苯酚和邻甲酚与甲醇在催化剂存在下于气相状态下进行反应，催化剂多采用氧化镁等金属氧化物，需在高温下反应，且选择性不高，会产生很大比例的对位产物，是质量受到影响。也有文献报道用2,6-二甲基苯胺为原料，经重氮化、水解而得产物，

8、水解都是在浓酸和高温下反应，焦油多、副产物多4，本文也对此法进行了一些说明。4、3,4-二甲基苯酚是一种有机合成原料，无色针状结晶，熔点68，沸点227，微溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂和氢氧化钠溶液。3,4-二甲基苯酚主要用于制造可溶性聚酰亚胺，还用于制造树脂、医药、香料、消毒剂和多种有机化合物的稳定剂。3,4-二甲基苯酚主要来源于粗酚中的工业二甲基苯酚，二甲基苯酚在粗酚中约占20%，混合二甲基苯酚精馏得到3,4-二甲基苯酚，收率可达50%5。、5、3，5-二甲基苯酚是一种有机合成原料，为无色针状结晶，熔点68，沸点219，微溶于水，可溶于乙醇等有机溶剂和气你氢氧化钠溶液。主要用于制造高效低毒

9、杀虫剂灭除威，防腐剂4-氯-3,5-二甲酚，用于制造树脂、医药、香料、消毒剂和多种有机化合物的稳定剂，用于轧钢冷轧油添加剂，可以延长冷轧油使用寿命。当今世界对3, 5-二甲基苯酚的需求日益增大, 而全世界每年的产量却比较少, 国内的产量更少, 很难满足市场的需求。目前, 国内3, 5-二甲基苯酚合成主要采用间二甲苯磺化碱熔法, 该方法缺点是工艺过程复杂, 浓硫酸和氢氧化钠对设备腐蚀严重, 此外产物中含有2, 4-二甲基苯酚, 很难分离出较高纯度的3, 5-二甲基苯酚，而且对环境污染严重6。本文也有简单的异佛尔酮催化合成3,5-二甲基苯酚。二、二甲基苯酚的简单合成1、2,4二甲基苯酚的简单合成

10、1.1、管道化工艺合成2,4-二甲基苯酚。以重氮化水解反应生成2,4-二甲基苯酚的方法是先将2,4-二二甲基苯胺制成重氮盐，再将重氮盐进行管道化水解，反应式如下： 将制得的重氮盐溶液装入带保温层的滴液漏斗中，通过计量泵压入管道中，此时管道正处于油浴加热，重氮液连续进入管道中水解，流出管道后冷却，用烧瓶收集。烧瓶可接流量计测量气体流量。合成的粗产品用甲苯萃取和预处理后，采用精馏分离，釜用油浴加热，填料住一定，内装高效丝网填料，精馏设备与真空油泵相连，配压力控制系统。21.2、在带有搅拌、导气管和回流冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加入2,4-二甲基苯酚和铝箔，加热至190，铝箔与2,4-二甲基苯酚

11、发生反应而逐渐消失，同时有气泡冒出，反应一段时间后门当铝箔全部反应时，降温至130，通入异丁烯进行烷基化反应，至原料消失，反应结束后，降至室温，水洗至中性，分层，干燥，有机层进行减压蒸馏，得到产物2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。72,4-二甲基-6-叔丁基苯酚是一种能迅速与游离基作用而使链反应终止的物质，是新型耐高温航空燃料抗氧化剂，丙烯酸阻聚剂，可用作多种高分子抗氧化剂的中间体和医药中间体。2、2,5-二甲基苯酚的简单合成 2.1、磺化、碱熔制备 在142时在95%（w）的工业浓硫酸滴加对二甲基苯，按质量比1.27的比例，保温一段时间。冷却至约50时，将其倒入饱和氯化钠水溶液中中和，结晶。沉

12、淀物过滤后得到2,5-二甲基苯磺酸钠。在不锈钢反应釜中，加入质量比13.9比例氢氧化钾和氢氧化钠，然后加入少量的水，先缓慢升温、搅拌。当温度升至320时，开始加2,5-二甲基苯磺酸钠，加完料后保温1.5h。自然降温至250，将物料倒入一定量得水中稀释，趁热过滤掉副产物亚硫酸盐，滤液用盐酸调PH值。冷却、过滤、洗涤得粗品2,5-二甲基苯酚。粗品经精制、干燥得精品。3 2.2、 对二甲苯，冰盐浴中保持15，将混酸（浓硝酸、浓硫酸）选满滴入对二甲苯中，最初控温在15左右，随着混酸的加入，严格控温（3-7），待混酸滴完后搅拌，将反应混合物倾入比冰盐水中，搅拌后分出油层，用碳酸氢钠溶液洗涤至中性，无水氯

13、化钙干燥，减压蒸馏，收集84-89/0.24-0.53kPa的馏分。得到2,5-二甲基硝基苯。 按一定比例加入铁粉、水、浓HCl，加热是混合物沸腾，在强烈搅拌下并维持沸腾的情况下，慢慢滴加2,5-二甲基硝基苯，加完后继续加热至冷凝回流液无浅黄色为止，冷至50，假日碳酸氢钠固体使之呈碱性，水蒸气蒸馏至溜出液不再有油滴为止。加食盐于溜出液中，分出油层，水层用乙醚萃取，将乙醚层并入油层，粒状氢氧化钠干燥，常压蒸出乙醚后，减压蒸馏，收集83/0.53kPa产品，为2,5-二甲基苯胺。 安一定比例加入水、浓硫酸、搅拌下加一定的2,5-二甲苯胺，成盐后为半糊状，冰盐浴中保持5以下，在搅拌下滴亚硝酸钠的水溶

14、液，继续搅拌，检验亚硝酸不过量，得2,5-二甲苯胺重氮盐溶液。 安一定比例加入水、无水硫酸铜，加热至沸，然后缓缓滴加2,5-二甲苯胺重氮盐溶液，并保持沸腾，滴加完毕，继续反应一段时间后停止，进行水蒸气蒸馏，蒸至溜出物加入三氯化铁不变紫色为止，加食盐于溜出液中，冷却抽滤，少量冷水洗涤，得浅黄色粗品，用石油醚结晶，得白色固体2,5-二甲基苯酚。83、2,6-二甲基苯酚的简单合成 3.1、在装有40%的硫酸中，搅拌下加入2,6-二甲基苯胺，是胺全部溶解，然后降温至5以下，慢慢滴加亚硝酸钠溶液，不断搅拌，滴加后反应一段时间，加入少量尿素分解过量的亚硝酸钠，制备的重氮盐溶液于5下避光保存备用。在仪器中加

15、入水，搅拌状况下慢慢加入98%的浓硫酸，再加入无水硫酸铜，升温至120，慢慢滴加重氮盐溶液，边加边蒸，重氮盐加完后，补加少量谁，再蒸，至蒸出的馏分澄清，溜出液冷却，析出固体，过滤得产品2,6,-二甲基苯酚。4 3.2、也可以用铁系催化剂合成2,6-二甲基苯酚，这种方法苯酚的转化率高，2,6-二甲基苯酚的选择性高，催化剂的寿命长，但是铁系催化剂的成本高。94、3,4-二甲基苯酚的简单合成由煤焦油的洗油馏分，经氢氧化钠皂化、硫酸酸化得到的粗酚中含有苯酚、甲酚和二甲酚。由粗酚分离可得混合二甲酚，通过精馏切除3,5-二甲酚，将剩余物精馏，收集225-229馏分、冷却结晶，离心分离即得3,4-二甲酚。5

16、、3,5-二甲基苯酚的简单合成 5.1、异佛尔酮催化芳构化法合成3,5-二甲基苯酚。将-氧化铝等体积浸渍于一定配比Cr( NO3 ) 3和K2CO3 混合溶液中，110干燥12h,600下马弗炉中煅烧6h。制备了Cr2O3K2O/Al2O3催化剂。在连续流动的管式绝热固定床反应器中，异佛尔酮经微量柱塞式计量泵上料，物料经气化后进入固定床反应器，反应产物冷凝后收集得3,5-二甲基苯酚。6 5.2、异佛尔酮、液相催化剂A 和结焦抑制剂在配料罐中混合均匀后,由泵送入用管式炉加热到反应温度的反应管中进行芳构化反应,反应产物进入冷却及催化剂分离柱,分离柱中加入金属S 用来除去催化剂,加入乙醇吸收和溶解产

17、品,冷凝器是分离柱的分离反应的加热回流冷却器。反应后的产物经过滤器过滤,除去不溶物,再送入滤液分离柱,分离出大部分的低沸点溶剂及产物,塔底粗产品进入结晶器,同时加入溶剂环己烷或正庚烷,先加热溶解,再冷却结晶,得到白色针状的结晶产品,经过滤器得到晶,结晶经真空干燥器干燥后得到产品3,5-二甲基苯酚。105.3、在装有搅拌器和温度家的三口烧瓶中，分别加入一定量的3,5-二甲基-2-环已烯酮、5%的Pd/C、工业双戊烯，用氮气保护，回流反应30min。反应结束后将反应物过滤，滤渣用工业双戊烯洗涤回收催化剂，洗涤液与滤液合并。用浓度为2mol/L的氢氧化钠萃取三次，萃取液合并，加入稀盐酸调pH值为2，

18、析出白色固体。滤出固体，用乙酸乙酯重结晶，得到无色晶体3,5-二甲基苯酚。11三、二甲基苯酚的一些简单应用1、2,4-二甲基苯酚 在带有搅拌、导气管和回流冷凝管的四口瓶中，在氮气保护下加入2,4-二甲基苯酚和铝箔，加热至190，铝箔与2,4-二甲基苯酚发生反应而逐渐消失，同时有气泡冒出，反应一段时间后门当铝箔全部反应时，降温至130，通入异丁烯进行烷基化反应，至原料消失，反应结束后，降至室温，水洗至中性，分层，干燥，有机层进行减压蒸馏，得到产物2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚。72,4-二甲基-6-叔丁基苯酚是一种能迅速与游离基作用而使链反应终止的物质，是新型耐高温航空燃料抗氧化剂，丙烯酸阻聚剂

19、，可用作多种高分子抗氧化剂的中间体和医药中间体。2、2,5-二甲基苯酚2,5-二甲基苯酚与1,3-二溴丙烷的O-烷基化反应的产物是合成降低血脂、防治冠心病的特效药吉非罗齐的主要中间体。在反应器中加入一定比例的2,5-二甲基苯酚、甲苯、无水碳酸钾粉末、氢氧化钾固体和相转移催化剂，加热至100，搅拌一段时间后，冷却至50-60，滴入1,3-二溴丙烷和甲苯的混合物。滴完后，90继续搅拌，长时间后，冷至室温，滤去不溶物，蒸去溶剂，残余物减压蒸馏，收集153-158/800Pa馏分，得无色透明液体为1-（2,5-二甲苯氧基）-3-溴丙烷。123、2,6-二甲基苯酚 3.1、2,6-二甲基苯酚溴化制备4-

20、溴-2,6-二甲基苯酚。称取一定量得2,6-二甲酚，加入三氯甲烷溶解，在一定温度下，边搅拌边滴加溴，再用5%亚硫酸钠水溶液洗涤一段时间，分层，油相中加入活性炭搅拌回流0.5h，趁热过滤，滤液冷却后再过滤，滤饼用70%乙醇溶液洗涤，重结晶，既得产品4-溴-2,6-二甲基苯酚。4-溴-2,6-二甲基苯酚是重要的精细化工中间体，主要用作医药中间体，聚合物单体，杀菌消毒剂，催化剂等。13 3.2、装入一定比例的甲苯和乙醇，把配置好的氯化亚铜、二甲胺、溴化钠络合物加入其中，然后向反应体系中通入氧气，搅拌，反应用水浴加热至室温30，开始滴加2,6-二甲酚和甲苯的溶液，反应温度控制在30左右，一段时间后，停

21、止通氧气，加入若干量乙醇，使更多的粉状聚合物析出，过滤此反应也，滤饼分别用乙醇、醋酸、无离子水洗涤，120烘干后得白色粉状聚合物（PPO）。14聚2 ,6-二甲基苯醚(PPO) 的机械强度、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性等综合性能优异,是五大工程塑料之一,常制成聚合物合金,在电子电气、汽车工业、机械制造等领域具有广泛的应用。4、3,4-二甲基苯酚3,4-二甲基苯酚硝化工艺制取2,6-二硝基-3,4-二甲基苯酚在装有电磁搅拌，球形冷凝管和温度计的四口烧瓶内加入计量的硝酸，置于水浴锅冷水浴中，搅拌下加水稀释，再滴加计量的无机酸，滴完后继续搅拌5-10min。加入催化剂，然后升至预订温度，滴加已用容易

22、溶解的3,4-二甲基苯酚溶液，滴完后再升温至保温温度，反应90-120min，TLC检测反应完全后，家一定量的冷水，降至常温，转移至分液漏斗，静置分层后分出水层，用溶剂萃取3次后弃去。萃取液合并入上层油相，用5%硫酸氢钠溶液小心中和，再水洗至中性，真空旋蒸脱除溶剂，得浅黄色2,6-二硝基-3,4-二甲基苯酚结晶。152,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺是二硝基苯胺类除草剂代表品种之一，又交二甲戊灵，广泛用于粮食、油料、蔬菜、棉花和烟草等多种农作物，对大多数一年生禾本科杂草和阔叶杂草有防效，因其具有活性高、用量少、毒性低、残留小、杀草谱广、持效期长、使用安全、环境友好等特点，是当前世界销量最大的选

23、择性除草剂，也是近年来世界十大畅销农药之一。5、3,5-二甲基苯酚3,5-二甲基苯酚在蒸发加料器中先被加热，其蒸气与H2及NH3在加料器中混合，加入在稀盐酸中浸渍、-Al2O3作为载体的氯化钯催化剂，一起进去反应器，最终反应产物进入玻璃冷凝器冷后收集。16四、二甲基苯酚的发展和展望 技术工艺，是衡量一个企业是否具有先进性，是否具备市场竞争力，是否能不断领先于竞争者的重要指标依据。随着二甲基苯酚市场的迅猛发展，与之相关的核心生产技术应用与研发必将成为业内企业关注的焦点。加强对二甲基苯酚生产核心技术的研究动向、工艺设备、技术应用及趋势对于企业提升产品技术规格，提高市场竞争力十分关键。对于化学工程也有着重要意义。 化学工程面临着新的挑战和新的课题，解决这些新课题的过程，必然使化学工程学科得到发展。它的研究范围和应用前景已远远越过了它原有的含义。 化学工程正向两个方向发展：一方面随着学科的成熟，不断向学科的深度发展；另一方面是不断向新的领域渗透，研究和解决新领域中的新问题。 1、学科的纵深方向 为了深入掌握过程的规律，对化学工程中经常遇到的多相物系、高粘度流体和非牛顿型流体的传递规律进行深入系统研究。这些研究不但有利于解决传统研究领域的问题，也有助于了解诸如人体内血液流动等新兴课题。对反应过程中多重定常稳定态问题的研究，既是反应器设计和操作的需要，也是从