第一节第一性原理计算方法综述

1、第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展，计算机性能也得到了飞速的提高，人们对物理理 论的认识也更加的深入，利用计算机模拟对材料进行设计已经成为 现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计 算机模拟比实验更快、更省，还得意于计算机模拟可以预测一些当 前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中，第一性原 理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的 青睐，成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性 原理计算的理论基础，研究方法和 ABINIT软件包。 1.1 第一性原理 第一性原理计算 ( 简称从头计算， the abinitio calculatio

2、n) ，指 从所要研究的材料的原子组分出发，运用量子力学及其它物理规 律，通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学 性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实 际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力 学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行 ”非经验”处理。 【1】 第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即( mo .e.h.c.kb ) 和元素周期表中各组分元素的电子结构，就可以合理地预测材料的 许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只 有几个百分点，其他性质也和实验结果比较吻合，体现了该理论的 正确性。 第一性原理

3、计算按照如下三个基本假设把问题简化： 1 .利用Born-Oppenheimer绝热近似把包含原子核和电子的多粒子 问题转化为多电子问题。 2. 利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比 较容易求解的单电子方程。 3. 利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法：绝 热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA) 平面波及贋势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一 性原理计算程序包ABINIT。 1 . 2量子力学与Born-Oppenheimer近似 固体是由原子核和核外的电子组成的

4、，在原子核与电子之间，电子与 电子之间，原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度 来看，固体是一个多体的量子力学体系【2】，相应的体系哈密顿量 可以写成如下形式： H- (r,R)(r,R)(1-1) 其中r,R分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。 在不计外场作用下，体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核 和电子)的动能和粒子之间的相互作用能，即 H 二 He Hn He(1-2) 其中，以是电子部分的哈密顿量，形式为: h2 2 1e2 He(r)2 -(1-3) i 2m 2陰1仃仃| 上式的前一项代表电子的动能，后一项表示电子.电子之间的库仑 相互作用 能，m是

5、电子的质量。 原子核部分的哈密顿量Hn，可以写成： 沪21 Hn(R)RVN(Rj -Rj) j 2Mj j 2 j rj j jj (1-4) 原子核与电子的相互作用项可以写成： He_N(r,R)二-亠 Ve_N(A - 打) i,j (1-5) 对于这样一个多粒子体系要对其实际精确求解是非常困难的，因此 对其进行简化和近似是非常的必要。考虑到电子的质量比原子核的 质量小很多(约103个数量级)，相对来说，电子的运动速度比核的 运动速度要快近千倍。当电子在做高速运动时，原子核只在平衡位 置附近缓慢振动，电子能够绝热于原子核的运动。因此，可以将上 面的多体问题分成两部分考虑：当考虑电子运动时

6、，原子核要处在 它们的瞬时位置上；当考虑原子核运动时，就不需要考虑不电子在 空间的具体 分布。这就是波恩(M.Born)和奥本海默(J.E.Oppenheimer)提出的 绝热近似，或称波恩.奥本海默近似【 2】，即Born-Oppenheimer 绝热近似。此时系统的哈密顿量简化为： H2.丄一 i 2m2 防 |r. e2 Ve_N (ri - Rj ) fl i，j (1-6) 1.3 Hartree-Fock 轨道近似 利用Born-Oppenheimer绝热近似就容易把包含原子核和电子的多 粒子问题转化为多电子问题。求解方程(1-6)的困难在于电子与电 子之间的库伦相互作 用项。假设

7、不考虑电子之间的相互作用，就容易得到相互独立的单 电子近似哈密顿量。为了把多电子问题简化成单电子问题【3】， 如果把其他电子对所考虑电子的瞬时作用平均化和球对称化，则 Vi(ri) i (i 占) |- i 5 )|2 |rr - rr | (1-7) 这样就可以把多电子问题转变成单单子问题。这时，整个系统的波 函数就是每个电子波函数 (ri)连乘积。单电子波函数应该满足单电 子的Hartree方程： Hi2 V(rJ、d：)广 2me山牛)i |rr r| (1-8) 其中V(r)是该电子所受到的核的作用势。Hartree方程描述了每个坐 标r处单电子在核作用势和其它电子的平均势中的运动，

8、E是单电子 的能量，简化后就可以从假设的一组 (ri)出发，求解波函数时引入 自治场方法，则整个系统的能量可以写为： E=（屮 |H 屮 =乞伴 i（r）|H 屮 i（r）= E （1-9） 上式并没有考虑到波函数是电子交换反对称的，于是需要考虑尸口 础不相容原理，即把波函数写成（斯莱特）Slater行列式。此时体系 的总能要增加一个由电子交换引起的交换项，体系的总能可改写 成： 匚 八 u 才1 r皆（rj环（匚）町（匚）北（斤） E=空屮空=瓦 側时（rJHiPW）-二瓦2訥i i2 i,i，山-I （1-10） 对应的单电子方程为： 2 2mi2（） （） 2 V（ri）?ri（ri d

9、JJQ 嗒（rj 八 dr1 ： 1 丿g（r）八吟心） 2mi （i|rr|和M r| （1-11） 这就是Hartree-Fock方程【4】。 2 . 1密度泛函的理论基础 密度泛函理论（Density Functional Theoty,简称DFT【5】是从 量子力学的基本原理出发，考虑电子结构，用体系的粒子数密度函 数替代电子波函数来描述体系的理论。也就是说，假定固体、原子、 分子等系统的基态能量和物理性质可以用电子密度函数唯一的确 定。密度泛函理论是由于考虑了电子相关作用的Thomas-Fermi模型 【6、7】，并在Hobenberg以及Kohn等人的工作【8】后发展成的， 在经过

10、Kohn和Sham沈吕九）改进得到的电子密度泛函理论中的单 电子方程，即 Kohn-Sham程【9】，最终才使密度泛函理论得到实际的应用。密 度泛函理论是研究多粒子系统基态的重要方法之一，它不但成功将 多电子问题转化为简单的单电子方程理论，而且也成为计算分子、 固体等的电子结构和总能的有效手段。 2. 2Thomas-Fermi-Dirac 近似 在1927年, H.Thoma卸E.Fermi就已经提出来建立在均匀电子气基 础上的Thomas-Fermi模型【6、7】。在这个均匀的电子气模型中， 电子不受外力，电子与电子之间也没有相互作用，经过求解电子运 动的波动方程和简单的推导，就能看出，体

11、系的能量仅与电子密度 的函数有关。在1930年，Dirac考虑了电子的交换相互作用并推导 出来在外势Vext(r)中的电子的能量泛函的表达式如下： Etf (n) =G Jd3rn(r)53 + JdrVext(r)n(r) +C2 Jd3rn(r)43 十丄 Jdrd 32()2(1 2|r -r | (2-12) 上式从左到右各项表达式分别表示：动能的局域近似、外力能作 用、交换关联相互作用、经典的经典作用能。由于 Thomas-Fermi-Dirac近似太粗略简单，没有考虑到物理、化学中的 一些本质现象而没用得到广泛的应用f鲫。 2. 3 Hobenberg-Kohn 定理 密度泛函理论

12、的基本理论基础是 Hobe nberg和Kohr提出的非均匀电 子气理论的第一、第二定理。 第一定理：处于外势Vext(r)中的不计自旋的电子体系，不可能存在 另外一个外势Vext(r)也有相同的密度函数，即其外势 Vext(r)可由电子 密度唯一决定。此时系统的哈密顿量H=T+V+U这里T表示电子动能， V是外势，U为电子相互作用势。在不同体系的哈密顿量 H中，外势V 是不一样的，而电子动能T和电子相互作用势U的表达式是相同的。 因此只要外势确定，体系的哈密顿量H也就确定了。根据公式 卅，E，只要H是确定的，系统的波函数也确定，也可以说电子密 度决定了系统波函数的所有性质。 第二定理：对于已

13、定的外势，体系基态能量能于基态能量泛函 E(n (r)的极小值。对于不计自旋的全同电子体系，其能量泛函 E(n(r)可写为： 2 E(n(r)V(r)n (r)dr Tn (r)牛;Cdrdr EJn(r) 2 |r-r | (2-13) 其中，第一项是电子在外势场中的势能，第二项表示无相互作用电 子气的动能， 第三项是电子间的库伦作用能，第四项是电子间的交换关联能。第 二定理的基本点是在粒子数不变条件下求能量对密度函数的变分， 就可以得到体系基态的能量 E(n)。但是Hobenberg-Kohn定理中还存 在一些不足之处： (1)电子密度分布函数n(r)的具体形式不明确。 无相互作用电子气的

14、动能泛函T n (r)不知道。 电子间的交换关联能泛函Excn(r)不清楚。 针对前两个问题可以用Koh n-Shan方程解决。第三个问题，通常是 米用各种近似得到电子间的交换关联能。 2. 4有效单电子近似：Kohn-Sham方程 1965年, Koh询Shar提出了这样一个假设：体系的电荷密度可以用 电子波函数构造。此时电荷密度 N 2 n(r)八 |(r)| i 4 (2-14) 这样前面遇到的问题就可以顺利解决。将Tdr)代到(2 . 13)变形成; En(r)二Tn(r)n(r)Ve/r)dr Ehn(r) En(r) (2-15) h2 N2 其中 Ton(r)厂E 俘 J2 环

15、2me i7 (2-16) 厂n(r)1 rn(r)n(r)drdj Ehn(r) = JH drdr 2r 一 r (2-17) 虽然Excn(r)与电子密度n(r)之间的函数表达式不知道，但是 Kohn 和Shan成功的将多电子体系的薛定谔方程问题简单的归结为单电 子在周期性势场中的运动的单电子方程。此时，只要求解在周期性 势场N个无相互作用的单电子方程： - 2 宀 Vn(r)T(r)二(r) 2m (2-18) 其 Vks =V n(r) Ehn(r) i J n(r)n(r)drdr - Vxcn(r)n(r)dr Excn(r) i 2 r r (2-20) 需要注意的是Kohn-

16、Sham方程中本征值没有实际的物理意义。唯一 的例外是体系的最高占据轨道，它的本征值对应于体系的离子化能 【101。 2. 5交换关联能近似 电子间的交换关联能泛函 Excn(r)表示的是所有其它多体项对总能 的贡献。它的物理意思是：当单电子在一个多电子体系运动中，由 于考虑电子之间的库伦排斥，电子与体系之间就有交互关联作用。 换句话说，就是在同一时刻两个电子不可能占据同一个位置，也就 产生了交换关联能Excn(r)。在HoBenerg-Kohn-Shan的理论框架下， 多电子体系基态的薛定谔方程问题转化成了有效的单电子方程问 题，这种形式的描述比胁舰P粕出方程更严密更简洁。但前提是要 处理好

17、交换关联能后这个理论才有实际的应用价值。所以交换关联 能泛函在密度泛函理论中占有非常重要的地位。 2. 6局域密度近似(LDA) 1965年Kohn和Sham所提出了局域密度近似(Local Den sity Approximatio n)【1l 1。局域密度近似的主要原理是假设非均匀电 子体系的电荷密度的变化是相当的缓慢，可以将这个体系分成很多 很多个足够小的体积元，近似的认为每个小体积元中的电荷密度是 一个常数刀n(r)，则在这样一个小体积元中的电子气分布是均匀的 并且没有相互作用，而对于整个非均匀的电子体系总体来说，各个 小体积元 的电荷密度只与它所处的空间位置r有关。因此，交换关联能可

18、以 写成如下形式： 二 n(r) ；&(n(r)dr (2-21) 对应的交换关联势写为： LDA疋严n、；xc n Vx； n(r) xcn n xcL J dnon (2-22) 其中；xc(n)特指均匀电子气中的交换关联能密度。 交换关联近似的形式多种多样，目前在LDAI洽从头算中用得最多 的交换关联势是Ceperley-L.AIder交换关联势，它是采用目前最精 确的量子Mo nte-Carlo方法计算均匀电子气的结果，并由 T.P.Perdew和A,zunger参数化得到的交换关联函数。一般分为交换 和关联两个部分： ；xcn二；xn ；cn (2-23) 由Dirac给出的交换能可

19、写为： /n =-Cx n(r)13 (2-24) 这里 F 13 33 Y I 4 3丿 (2-25) 关联能的精确值最早由D. M.Ceperley和B丄.Alder通过量子 Monte-Carlo 方法计算获得【12。而；xc(n)由T.P.Perder 和A.Zunger 参数【13】得到。交换能表达式如下: 0.9164 (2-26) 关联能形式如下: Crs = * 0.2846/(1 +1.0529虫 +0.3334rs 0.0960+0.0622 ln rs 0.00232rs +0.004rs ln rs (2-27) 这里Weigner-seitz半径，在均匀电子气模型中，

20、表达式为: (3曲 s S I伽(r)丿 (2-28) 对于价电子r的值通常是16之间；对于芯电子而言rs通常是小于l LDA近似一般适用于电子密度变化比较平缓的体系，对于一些强关 联系统如过渡金属和稀土金属等缺陷是很明显的。因此，需要对其 进行一些适当的改进和修正。这就使得各种广义梯度近似(GGA)得 到了发展的空间。 2.7广义梯度近似(GGA) 广义梯度近似就是在局域密度近似的基础上考虑了电荷密度的梯 度，换个说法是：交换关联能密度不仅仅和该体积元内的局域电 荷密度有联系，还跟邻近小体积元的电荷密度有关，这时就要考虑 这个空间电荷密度的变化，考虑到电荷密度分布的不均匀性，就要 引入电荷密

21、度梯度。此时 Excn= n(r)门(r)dr E (n(r)八 n(r) |) (2-29) 近年来发展起来的广义梯度近似(GGA)已经有很多中样式，比较常 见的交换关联能有 Perdew-Wang(PW9【14】Perdew-Burke-Emerhof 【PBE) 15】和BECKE8【16】 需要说明的是：GG和LDA两种交换关联能近似没有孰优孰劣之分， 只能由实际计算的体系来判定。 参考文献 5l】吴兴惠，项金钟.现代材料计算与设计教程.北京：电子工业 出版社，2002, p. 173. 52】Bom MHuang KDynamical Theory of Ctrstal Lattic

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