非晶硅薄膜研究进展【稻谷书店】

1、非晶硅薄膜及其制备方法研究进展摘要：氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜在薄膜太阳能电池、薄膜晶体管、辐射探测和液晶显示等领域有着重要的应用，因而在世界范围内得到了广泛的关注和大量的研究。本文主要介绍了a-Si:H薄膜的主要掺杂类型和a-Si:H薄膜的主要制备方法。关键词：非晶硅薄膜；掺杂；制备方法；研究进展Research Progress on a-Si:H Thin Films and Related Preparation Method Abstract: Hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) thin film has attracted cons

2、iderable attention and been a subject of extensive studies worldwide on account of its important applications such as thin film solar cells, thin film transistors, radiation detectors, and liquid crystal displays based on its good electrical and optical properties. In this paper, the progress resear

3、ch on a-Si:H thin films and related preparation method are reviewed.Key words: a-Si:H thin films; doped; preparation method; research progress1 引言氢化非晶硅(a-Si:H)是硅和氢的一种合金，网络中Si-H键角和键长的各种分布打乱了晶体硅晶格的长程有序性，从而使非晶硅具有独特的光电性质。本征a-Si:H薄膜中，一般含有8% 12%（原子分数）的氢，本征的a-Si材料的带隙宽度Eg约为1.7eV1-3。1976年，美国RCA实验室Carlson和Wro

4、nski首次报道了非晶硅薄膜太阳电池4，引起普遍关注，全世界开始了非晶硅电池的研制热潮。一般在太阳能光谱可见光波长范围内，非晶硅的吸收系数比晶体硅大将近一个数量级，其本征吸收系数高达 105cm-1。而且非晶硅太阳能电池的光谱响应的峰值与太阳能光谱峰值接近，这就是非晶硅材料首先被用于太阳能电池的原因。首先非晶硅材料高的吸收系数，非晶硅吸收层的厚度可以小于1m就可以充分的吸收太阳能，这个厚度不及单晶硅电池厚度的1%，可以明显的节省昂贵的半导体材料；其次硅基薄膜电池采用低温沉积工艺技术（200左右），这不仅可节能降耗，而且便于采用玻璃、塑料等廉价衬底；最后硅基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成，通

5、过改变反应气体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料，实现pin和各种叠层结构的电池，节省了许多工序，非晶硅薄膜的这些优点都很大程度上促进了非晶硅太阳能电池的开发与研究5-7。但是，非晶硅材料自身存在一些问题，由于薄膜内部存在大量的缺陷态(主要是悬挂键)，非晶硅材料在实际应用上受到了限制，与晶体硅太阳能电池相比，无论是材料理论、器件研究、工艺水平仍处于研究积累阶段，许多性质还有待于深入认识。非晶硅薄膜太阳能电池最大的缺点是电池的转换效率较低，商业化生产的产品通常只有68%；另一方面，非晶硅薄膜太阳能电池性能不够稳定，a-Si:H薄膜存在可逆光致结构变化（Staebler-Wronski效应8），即a

6、-Si:H薄膜在强光（通常是一个标准太阳的光强，100mW/cm2）下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几个数量级并保持相对稳定；而另一方面光照的样品在 150200温度区间内退火两个小时，光、暗电导可恢复原值。2 非晶硅薄膜的发展近年来，随着太阳能电池的不断发展，对于非晶硅薄膜的应用研究也越来越深入。非晶硅的晶化研究、纳米非晶硅研究、掺杂碳或锗非晶硅研究等都是非晶硅薄膜研究的热门领域。2.1纳米非晶硅薄膜na-Si:H纳米非晶硅实际上是一种两相结构材料，即少量纳米尺度的结晶硅颗粒镶嵌于非晶硅网络母体中。由于量子限制效应使得这种两相结构材料具有类似于纳米晶硅的导电性和光致发光特性9

7、，同时由于非晶相的存在又使得这种材料又具有较好的光敏性，因而在提高光照稳定性的情况下，还能获得较好的光伏特性。1999年Sukti Hazra和 Swati Ray10,11报道了用纳米非晶硅(na-Si:H)作pin结构太阳电池的本征层，制备出了Voc为0.93V，Eff为8.7%的太阳电池。C.R.Wronski与R.W.Collins12,13研究发现，非晶硅薄膜的晶体结构极大地依赖于PECVD制备参数，尤其是氢气稀释比R(R=H2/SiH4)，并制备出稳定转化率为910%的单节纳米非晶硅薄膜太阳电池。在高氢气稀释比条件下，由于大量活性H原子碰撞和轰击作用，使得原本无序的非晶硅网络更加松

8、弛，在非晶硅网络中形成少量的微晶硅形核区域，沉积的非晶硅薄膜比较厚则逐渐转为化微晶硅薄膜，即所说的纳米非晶硅薄膜。然而国内的纳米非晶硅薄膜电池应用还处于研究阶段，国内中国科学院半导体研究所的胡志华14等人对纳米非晶硅结构做过相关的研究和报道，并用作pin结构太阳电池的本征吸收层，最终得到光电转化效率Eff为8.35%(AM1.5，100mW/cm2)。浙江大学冯仁华等人15将首先采用等离子增强化学气相沉积法 (PECVD)，以SiH4和H2为前驱体，制备了具有两相复合结构的本征的na-Si:H薄膜。上海交通大学的于化丛等人16运用 PECVD 方法成功制备了渐变光学带隙氢化纳米硅薄膜 p-i-

9、n 太阳电池,光电转换效率达11.43%(有效面积：75.4mm2)和 9.82% (有效面积：121.2mm2)（标准测试条件 STC：AM1.5,1000W/m2,25）。2.2非晶碳化硅薄膜a-SiC:H氢化非晶碳化硅(a-SiC:H)是一种宽带隙非晶态半导体材料。a-SiC:H的构成元素比可以偏离SiC晶态的化学配比。随着化学元素比的变化，a-SiC:H的物理性质相应变化，其光学带隙(Eg)也可随之连续变化，这使得a-SiC:H具有广阔的实际应用前景，近年来这方面已经有大量文献报道17-19。a-SiC:H薄膜的光学带隙可以通过组分调制。随着薄膜中C含量的增加，a-SiC:H带隙可以从

10、1.8eV连续拓展到3.0eV，能带宽度正好覆盖了可见光的光谱范围。a-SiC:H薄膜PECVD制备方法简单，成本较低，与硅平面工艺兼容，便于发光器件和驱动器件集成，使a-SiC:H薄膜材料可以应用于光电子、光纤通讯等硅基发光器件。此外a-SiC:H薄膜可以大面积制备，薄膜的均匀性较好，且具有良好的光学、热学、力学和电学性质。1977年，Anderson等人20首次报道了利用PECVD制备a-SiC:H薄膜，之后很多研究小组对该薄膜材料的制备方法、特性及应用作了大量研究。薄膜电池的窗口材料要求其光学带隙宽、电导率高，以增强光的透过率，增加内建电势和减小串联电阻。而a-SiC:H薄膜正好满足以上

11、要求，近年来常被用做硅太阳能电池的窗口材料21。利用非晶硅碳薄膜优良的电致发光特性制作的非晶硅碳薄膜发光二极管(a-SiC:H TFLED)22。利用其宽带隙特点，制作的光电探测器对红外辐射无响应，能应用于红外背景下紫外光的探测23。目前，对a-SiC:H薄膜的研究取得了很大进展，但仍有一些问题尚待解决。例如，Si衬底和薄膜间的晶格失配，造成缺陷密度较大；a-SiC:H薄膜的生长和成核机制缺少系统的研究，难以对其膜层质量进行有效控制；a-SiC:H薄膜的晶格结构无序且含有氢，导致制备的器件性能不稳定，引起发光二极管发光效率下降和太阳能电池的转换效率降低等。2.3非晶硅锗薄膜a-SiGe:H锗是

12、一种带隙在0.66eV的窄带隙半导体材料，它独自成膜很困难，所以在太阳电池方面很少应用。但是它与硅构成的薄膜合金材料，却有着大幅度向窄带隙方向调制的作用。Si、Ge及其Si1-xGex合金材料均为金刚石晶体结构，室温下 Si、Ge 的晶格常数分别为0.5431nm、0.5658nm，相差 4.2%。由于 Si、Ge 性质的相近，它们可以形成无限固溶体 Si1-xGex合金，组分x可以在 0-1 之间取任意值24,25。 硅锗材料具有比硅材料更好的优势：第一吸收效率高，因为锗的吸收系数比硅要高1-2个数量级；第二吸收光谱的范围广26，更加充分地利用太阳光谱27，通过改变Si1-xGex合金中锗的

13、含量 x，可使Si1-xGex合金的禁带宽度在 0.67-1.75eV 范围内之间调节，由于非晶硅的带隙宽度约为 1.121.75eV，如果把非晶硅与非晶硅锗合金结合在一起，可以实现禁带宽度在变化，从而制备出具有高转换效率的太阳能电池材料。现阶段在太阳能电池领域硅锗材料的研究主要集中在非晶硅锗材料。硅锗材料在太阳能电池中的应用研究已经受到了许多研究单位的重视，尤其是非晶硅锗材料在非晶硅/非晶硅锗叠层太阳能电池上的应用已经非常成熟，美国的Toledo大学研制的此种太阳能电池效率已达 12.928。美国的uni-solar公司在2008年制备的a-Si:H/a-SiGe:H/nc-Si:H电池的初

14、始转换效率达到了15.4%29。然而研究中发现，随着薄膜中Ge含量的逐渐增加，硅锗薄膜材料带隙变窄，晶格的失配导致缺陷态密度的增加，使得微晶硅锗薄膜的光电特性恶化，导致PN结的反向饱和电流增大，开路电压降低。影响了硅锗薄膜电池效率的提高30,31。3 a-Si:H薄膜制备方法氢化非晶硅薄膜的成分、结构及性能会受到很多因素的影响，特别是在制备过程中与制备技术和工艺参数密不可分。从某种程度上来说，使用何种方法和沉积工艺制备氢化非晶硅薄膜，决定了薄膜的最终结构和性能。当前，制备氢化非晶硅薄膜的主要方法有：物理气相沉积法（PVD），化学气相沉积法（CVD）。而其中PVD法基本上指溅射法，CVD法有热丝

15、化学气相沉积法（HW-CVD）、微波等离子电子回旋共振化学气相沉积法（MWECR-CVD）、等离子增强化学气相沉积法（PECVD）等。(1)热丝化学气相沉积(Hot-wired CVD)在该方法中，沉积气体首先被加热到上千度的热丝所分解，然后在没有等离子体参与的情况下在低温衬底上沉积薄膜。与PECVD相比，HWCVD的沉积不需要等离子体，是依靠分解硅烷来实现的。而且从热丝发射的电子能量很低，不存在PECVD中离子轰击，对沉积薄膜表面作用较小，有利于优质非晶硅薄膜的高速生长32。但是该方法需要较高的沉积温度，能源消耗较大，不利于生产成本的降低。在刚性衬底上制备薄膜的时候，衬底热膨胀系数差大，薄膜

16、内应力很大，膜基结合力很差，容易崩膜。(2)微波等离子电子回旋共振化学气相沉积法(MWECR CVD)电子回旋共振放电是当今应用物理领域内低气压、低温放电方面一个很重要的最新发展方向。反应气体被微波能量激发电离分解，产生等离子体，当等离子体频率与电磁波频率满足一定要求时，电子会发生回旋共振等离子体能量进一步增加，并通过磁场控制高能粒子沉积在衬底上形成薄膜。MWECR- CVD法具有以下特点33：微波能量转化效率高、制备工艺温度低、腔内运行气压低、反应气体高度分解；在工作腔内，因为不需要引入电极，从而减少了杂质的污染，提高了反应气体的稳定性。但是MWECR- CVD法也设备构造复杂、可重复性差、

17、不可控因素多导致其在半导体工业生产领域还没有实现大量推广。(3)等离子体增强化学气相沉积 (PECVD)等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)产生等离子体的过程为反应提供所需的大量能量是其区别于其它CVD法的显著特点。当等离子体化学气相沉积制备薄膜时，反应气体电离产生大量的高温等离子体，为沉积过程提供热量，不用消耗来自外界的能量，从而显著降低了沉积反应温度，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现，降低了能源消耗，有利于生产成本的降低，因此该方法适应了当前技术向低温工艺发展的趋势，必将引起更多的关注。薄膜光敏性高、隙态密度低、且没有尺寸限制是PECVD方法制备a-Si:H薄膜的

18、三个重要优点。加之PECVD的低温工艺使得对制备薄膜时衬底要求不高，大大扩大了该方法的使用范围。(4)溅射法 (Sputtering Deposition)作为物理气相沉积(PVD)之中的重要方法溅射法也被用来制备非晶硅薄膜。溅射法是使用某种高能电源如射频电源，离子束电源或者射频磁控电源，对气体进行电离，气体放电时生成的高能粒子(如正离子或原子)轰击固体靶材材料，将能量传递给靶材材料时，激发了处于稳定状态的原子，得到逸出的原子与等离子体中的原子、离子等，在磁场、电场的控制下，沉积在衬底上形成薄膜。溅射法具有许多优点，如可以制备多组分薄膜，并且有效保证各化学元素的比例，能够实现高熔点材料的溅射。

19、但是，在实际生产过程中，使用该方法制备的a-Si薄膜缺陷多导致质量差，同时也不容易实现掺杂效应。4 结束语目前非晶硅薄膜电池的研究工作主要集中在提高效率和稳定性方面，这些工作包括：通过制备不同带隙的多结叠层电池提高效率和稳定性；降低表面光反射；改进优化电池结构；使用更薄的i层，以增强内电场，降低光诱导衰减。由于非晶硅薄膜红外波段响应较弱和光致衰减效应的影响，产业化电池组件转化效率较低，为了充分拓展光谱响应范围和减小衰减，非晶/微晶、非晶/硅锗/微晶硅等双结或三结叠层电池的研究开发是非晶硅薄膜电池中产业化研究热点。目前实验室中叠层电池的转换效率也达到了较为理想的数值。目前国内非晶硅薄膜太阳能电池

20、的生产线已经有很多条，其中大多数都采用PECVD方法沉积非晶硅薄膜，因此在现有生产设备上改造以实现叠层电池的生产是国内薄膜电池生产厂家密切关注的课题，这对非晶硅薄膜的研究又提出了新的要求和挑战。参考文献1 J.Nelson（著）,高扬（译）.太阳能电池物理M.上海：上海交通大学出版社,2010:179-1802 Matsuda A，Matsumura M，Nakagawa K, etal. Tetrahedrally Bonded Amorphous Semiconductor J. New York: American Institute of Physics，1981:192-1963 王

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