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1、1、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系;、了解电磁波谱与分子吸收光谱的关系; 2、掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用;掌握红外光谱、核磁共振谱的基本原理和应用; 3、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用;、了解紫外光谱和质谱的基本原理和应用; 4、掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子掌握紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱与分子 结构的关系;结构的关系; 5、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图、能对较简单的红外光谱和核磁共振谱的谱图 进行解析。进行解析。 化学方法测定有化学方法测定有 机化合物结构机化合物结构 样品用量大样品用量大 工作繁重工作繁重 分析时间长分析时间长 准确性差准确性差
2、物理方法的优点物理方法的优点 样品用量少(样品用量少(g-mg) 分析时间短分析时间短 精确度高精确度高 第一节 电磁波谱的一般概念 波动性波动性 c v -波长,光波移动一周的距离。波长,光波移动一周的距离。 - 频率,每秒钟出现的周数,单位:频率,每秒钟出现的周数,单位:赫赫(Hz) 或或s-1 c-光速,即光速,即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A 频率也可用波数()表示: 1 每cm长度内所含光波的数目,单位: cm-1 2. 粒子性粒子性 hc Ehv 光光由具有一定由具有一定能量能量的微观粒子的微观粒子-光量子光量子组成组成
3、h -普朗克普朗克(Planck)常量常量6.6310-34 J s (焦焦秒秒) 例:波长为例:波长为100nm 的光,它的频率及能量为:的光,它的频率及能量为: 10 151 7 3 10 3 10 () 100 10 c vs 51 7 11 1 10 () 100 10 cm 3415 18 6.63 103 10 1.99 10 Ehv 1. 吸收光谱的产生吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射 ,吸收光的能量后,只有当光子的能量恰好等于分子中两个,吸收光的能量后,只有当光子的能量恰好等于分子中两个 能
4、级之间的能量差即能级之间的能量差即( E = h = E2E1 )时才能被吸收。时才能被吸收。 分子吸收电磁波所形成的光谱分子吸收电磁波所形成的光谱-叫叫 吸收光谱吸收光谱。 2. 吸收光谱分类吸收光谱分类 转动光谱转动光谱-分子所吸收的光只能引起分子转动能级分子所吸收的光只能引起分子转动能级 的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外 及微波区内,在有机化学中用处不大。及微波区内,在有机化学中用处不大。 所需能量:所需能量:100倍的转动能级倍的转动能级 吸收光的波长:吸收光的波长: 2.5m10m(中红外区内) (红外光谱红外光谱) 振动光谱振
5、动光谱-分子吸收光能引起振动能级的跃迁而产生的光谱分子吸收光能引起振动能级的跃迁而产生的光谱 电子光谱电子光谱-分子吸收光能引起电子激发到较高能级分子吸收光能引起电子激发到较高能级(电子能级电子能级 的跃迁的跃迁)。 所需能量:所需能量: 10-100倍的振动能级倍的振动能级 吸收光的波长:吸收光的波长:100400nm (可见紫外光谱可见紫外光谱) 第二节第二节 紫外和可见光吸收光谱紫外和可见光吸收光谱 1. 紫外区域划分紫外区域划分 200nm400nm称紫外光谱称紫外光谱 200nm800nm称可见称可见-紫外光谱紫外光谱 紫外吸收光谱紫外吸收光谱-是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外
6、是指分子中某些价电子吸收一定波长的紫外 光,由低能级光,由低能级(基态基态)跃迁至高能级跃迁至高能级(激发态激发态)而产生的光谱。而产生的光谱。 2.2.电子跃迁类型电子跃迁类型 一般所说的紫外光谱就是电子光谱,电子光谱是指分 子的外层电子或价电子的跃迁而产生的。 电子电子-形成形成单键单键的电子的电子 电子电子-形成形成不饱和键不饱和键的电子的电子 n 电子电子- N、O、S、X等含有未成等含有未成 键的孤对电子键的孤对电子 有机化合物有机化合物 分子中几种分子中几种 不同性质的不同性质的 价电子价电子 C H HO: : 电子电子 电电 子子 n电子电子 有机分子有三种不同的价电子,当它吸
7、收一定能有机分子有三种不同的价电子,当它吸收一定能 量后,可以产生量后,可以产生4种电子跃迁:种电子跃迁: E * * n n n n n n * * * * 不饱和烃才产生,不饱和烃才产生,E次小次小。K带带 n *-杂原子中杂原子中n电子向电子向*跃迁,跃迁,E次大次大。 n *- 杂原子中杂原子中n电子向电子向* 跃迁,跃迁,E最小最小R带带 - 饱和饱和CC、CH 键才产生键才产生, E 最大最大。 能量大小顺序:能量大小顺序: n n 一般未成键孤对电子轻易激发,成键电子中一般未成键孤对电子轻易激发,成键电子中电子较相应电子较相应 的的电子具有较高的能级,而反键电子却相反。因此,简单
8、分电子具有较高的能级,而反键电子却相反。因此,简单分 子中子中n*跃迁需最小能量,吸收带出现在长波段,跃迁需最小能量,吸收带出现在长波段, *跃跃 迁的吸收带出现的较短波段,而迁的吸收带出现的较短波段,而n*,*跃迁则出现在远跃迁则出现在远 紫外区。紫外区。 既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即既然一般的紫外光谱是指近紫外区,即 200-400nm, 那么就只能观察那么就只能观察 *和和 n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。 横坐标横坐标-波长波长(nm) 吸收峰的位置吸收峰的位置 纵坐标纵坐标-
9、吸收强度吸收强度 吸光度吸光度(A)、透过百分率、透过百分率(T%)、 摩尔吸光系数摩尔吸光系数(k或或lgk) 280240320 0 4 8 1 2 1 6 / / nm k 二、紫外光谱图 吸收强度遵守朗勃特比尔(Lambert-Beer)定律: Akcl 吸光度A和溶液的浓度c(mol/L)和光通过的溶液厚度l(cm)成正比 丙酮紫外光谱图:max= 280 nm kmax= 15 R、K、B、E R吸收带吸收带:为n* 跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。 kmax 10000,共轭双键增加,max向长波方向移动, kmax也随之增加。 B吸收带吸收带: 为苯的* 跃迁引起的特征吸
10、收带,为一宽峰,波 长在230270nm之间,中心在254nm,k为204左右。 E吸收带吸收带: 为把苯看成乙烯键和共轭乙烯键的* 跃迁引起的 吸收带。有两个吸收峰,分别为E1带和E2带。 E1带 由苯环乙烯键电子跃迁引起, max在180nm附近, 呈强吸收。 E2带由苯环共轭乙烯电子跃迁引起, max在200nm,呈中强吸收。 芳香族化合物具有环状的共轭体系,有三个吸收带芳香族化合物具有环状的共轭体系,有三个吸收带 如如 : 苯苯 带带( (E E1 1带带) ) =184nm(=184nm(= 47000)= 47000) 带带( E2带带) =204nm (= 6900) 带带( B
11、 带带) =255nm (= 230) 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 助色基:助色基: 具有未共用电子的基团连在双键或共轭体系上时,具有未共用电子的基团连在双键或共轭体系上时, 会产生会产生p- 共轭,吸收向长波方向移动,吸收强度增共轭,吸收向长波方向移动,吸收强度增 加,颜色加深,这种效应加,颜色加深,这种效应称为助色效应。能产生助称为助色效应。能产生助 色效应的基团称为助色基。色效应的基团称为助色基。 生色基:生色基:能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这一段波能在某一段光波内产生吸收的基团,称为这一段波 长的生色团或生色基。长的生色团或生色
12、基。 例如:-OH,-NH2,-OR,-NHR,-SH,-X 1、相关术语 红移现象:红移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向 长波方向移动的现象称为红移现象。长波方向移动的现象称为红移现象。 蓝移现象:蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向 短波方向移动的现象称为蓝移现象。短波方向移动的现象称为蓝移现象。 增色效应:增色效应:使使k值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。 减色效应:减色效应:使使k值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。 Ph-Xmax X = H256200 X
13、= OH2701450 X = NH22801430 四、四、 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 1.杂质的检验杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高,容易检验出化合物中所含的微量杂质。 例如,检查无醛乙醇中醛的限量,可在270290nm范围内测其吸 光度,如无醛存在,则没有吸收。 如:由苯生产环己烷如:由苯生产环己烷 H2 Ni 无吸收峰无吸收峰-证明没有苯杂质证明没有苯杂质 230270nm有吸收峰有吸收峰-证明还有苯存在证明还有苯存在 2. 化合物分子结构的初步估计化合物分子结构的初步估计 根据化合物在近紫外区吸收带的位置,大致估计可能存在的 官能团结构。 1)如小于200nm有吸收,则可能为饱和化
14、合物。 2)在200400nm无吸收峰,大致可判定分子中无共轭双键。 3)在200400nm有吸收,则可能有苯环、共轭双键等。 4)在230300nm有中强吸收是苯环的特征。 5)在260300nm有强吸收,表示有35个共轭双键,如果化 合物有颜色,则含五个以上的双键。 例(1): CH2 CH2 共轭体系 在近紫外区( ) 有强吸收 孤立烯烃 在近紫外区内 无吸收 232nm CH 3 CH=CH-C-CH3 CH 3 CH=CH- C-CH3 O O 紫罗兰A max=227nm 紫罗兰B max=299nm 思考题: 下列三种环烯化合物,它们的吸收带分别为284、313、323nm, 请
15、指出它们分别对应的结构: ABC 共轭双键数目:A 3, B 4, C 3 共轭体系取代基数目:A 5, B 8, C 5 B的max最大 同环双键、环处双键数目:A 2, B 3, C 1 max顺序为:BAC 红外光红外光在在0.75500m 范围范围 近红外区近红外区: =0.752.5 m 中红外区中红外区: =2.525m 远红外区远红外区: 2 5m 红外光谱红外光谱是以连续波长的红外光照射样品,由于分子是以连续波长的红外光照射样品,由于分子 吸收了红外线的能量,引起分子内振动能级的跃迁而产生。吸收了红外线的能量,引起分子内振动能级的跃迁而产生。 第三节 红外光谱 以波长或波数为横
16、坐标,以透光度为纵坐标而形成。 I: 表示透过光的强度; I0: 表示入射光的强度。 透光度以右式表示: 0 %100% I T I = T,表明吸收的越好,故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 1、分子振动的类型、分子振动的类型 伸缩振动伸缩振动(改变键长的振动, n n)和弯曲振动弯曲振动(改变键角的振动, d d)。 C H H 对称伸缩振动 (2925 cm-1) 不对称伸缩振 动(2850 cm-1) C H H 伸缩振动伸缩振动 n n 通常有通常有 n nn n n nd d C H H 剪式1450 cm-1 C H H 平面摇摆750 cm-1 C H H 非平面摇摆1250 c
17、m-1 C H H 扭曲1250 cm-1 弯曲振动弯曲振动 d d 注意注意: :不是所有的振动都能引起红外吸收,不是所有的振动都能引起红外吸收,只有偶极矩只有偶极矩( () ) 发生变化的,才能有红外吸收。发生变化的,才能有红外吸收。 H2、O2、N2 电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。电荷分布均匀,振动不能引起红外吸收。 2. .振动方程式(振动方程式(Hooke定律)定律) K以右图所示模 型利用Hooke 定律推导出分 子振动的频率 满足下式: n k 2 1 振 21 21. mm mm 式中:式中:k 化学键的力常数,单位为化学键的力常数,单位为N. .cm-1 折合质量,单位
18、为折合质量,单位为 g 键的力常数k:与键长、键能有关,键能大,键长短,k。 1 2 k cc n 吸收峰的峰位:化学键的力常数吸收峰的峰位:化学键的力常数k越大,越大,原子的原子的折合质量越小,折合质量越小, 振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区( (短波长区);短波长区);反之,反之, 出现在低波数区出现在低波数区( (高波长区高波长区) ) 由于同一基团和化学键的振动频率大致相同,所以相同的官能 团或相同的键型具有相同的红外吸收特征频率。 6504000300020001000 3700-2800 2400-1900 1900-1400 1400-65
19、0 Y-H 键的键的 伸缩伸缩 振动振动 YZ 键的键的 伸缩伸缩 振动振动 Y=Z键键 的的 伸缩伸缩 振动振动 单键和重键的单键和重键的 弯曲振动及弯曲振动及Y- Z键的伸缩振键的伸缩振 动动 C-O(醇、醚)的伸缩振动为1300-1080cm-1 4000-1400cm-1高频区域叫官能团区. 该区域出现的吸收 峰,较为稀疏,容易辨认. 1400-400cm-1低频区域叫指纹区. 这一区域主要是: C-C、C-N、C-O 等单键和各种弯曲振动的吸收峰,其特点 是谱带密集、难以辨认。 应用:若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准 样品完全相同,可判断它们是同一化合物。 振振 动动 吸收吸
20、收 峰峰 化合物化合物 C-H伸缩伸缩 u u C-H弯曲弯曲 d d 烷烃烷烃 3000- 2800cm-1 -CH3 , 1375cm-1 ; -CH2-, 1460cm-1 ; -(CH2)4-, 722cm-1 ; 异丙基,两个等强度的峰异丙基,两个等强度的峰 三级丁基,两个不等强度的峰三级丁基,两个不等强度的峰 正辛烷的正辛烷的IR CH2和和 CH3的的 C-H伸伸 缩振动缩振动 CH2的弯曲的弯曲 振动振动 CH3的弯曲的弯曲 振动振动 (CH2)n的吸的吸 收峰收峰 振振 动动 吸收吸收 峰峰 化合物化合物 C-H伸缩伸缩u u C=C 伸缩伸缩u u C-H弯曲弯曲d d 烯
21、烃烯烃 1680- 1620 强强 1000- 800 R2C=CH2 1653 (中中) 顺顺RCH=CHR 1650 (中中) 反反RCH=CHR 1675(弱弱) 3000 (中)(中) 3100- 3010 三取代三取代 1680 (中(中-弱)弱) 四取代四取代 1670(弱(弱-无)无)四取代四取代 无无 共轭烯烃共轭烯烃与烯烃同与烯烃同向低波数位移,峰强向低波数位移,峰强与烯烃同与烯烃同 910- 905强强 995- 985强强 895- 885强强 730-650 弱且宽弱且宽 980- 965强强840- 790强强无无 RCH=CH2 1645(中中) 例如 :P199
22、反-2-辛烯的IR图 吸收峰吸收峰 化合物化合物 振动振动 C-H伸缩伸缩u u C C,苯环,苯环 伸缩伸缩u u C-H弯曲弯曲d d 炔烃炔烃 3320- 3310 RC CH 2140-2100弱弱 R1C CR2 2260-2190弱弱 700-600 强强 3030 中中 1600 中中 1580 弱弱 1500 强强 1450 弱弱 670 强强 邻邻- 770- 730强强 间间- 810-750 强强 710-690 中中 对对- 833-810 强强 取代芳烃取代芳烃 较强较强 对称对称 无无 同芳烃同芳烃同芳烃同芳烃一取代一取代770-730, 710-690强强 二取代
23、二取代 芳烃芳烃 例如 :P200 苯乙炔的IR图 CH3 CH3 四、影响峰红外吸收峰位置的因素四、影响峰红外吸收峰位置的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其 他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改 变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动. 1. 成键轨道类型成键轨道类型 例:例: C-C C=C CC (cm-1) 1200 1650 2200 2. 诱导效应诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如: R O C R1715 cm-1R O C Cl 1780 cm-1 强的吸
24、电子基团和羰基的氧原子争夺电子,使C=O键的力常数 增加,故吸收峰向高波数移动。 吸电子基使吸收峰向高吸电子基使吸收峰向高波数波数移动,供移动,供 电子基使吸收峰向低电子基使吸收峰向低波数波数移动。移动。 3. 共轭效应共轭效应 由于邻近原子或基团的共轭效应使电子云密度平 均化,原来基团中双键性质减弱,从而使键的力常数减 小,吸收峰低波数移动. 例如: 1665-1685 O CCCRR O C R1715 cm-1 4. 空间效应空间效应 空间位阻:空间位阻会破坏共平面性,使共轭体系受到影响, 原来因共轭效应处于低波数的振动会移向高波数。 C CH3 = O C CH3 = O CH3 C
25、CH3 = O CH3 CH(CH3)2 1663cm-11686cm-1 1693cm-1 5. 氢键的影响氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率向低波数移动。 例如:乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1,而其缔合物 的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。 7. 物态变化的影响物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高,液态和固态较低。例如 丙酮vC=O(气)1738 cm-1, vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会 影响吸收频率。 6. 振动偶合的影响振动偶合的影响 当两个基团在分子中靠得很近时,相应的特征吸收峰常发生 分裂。例如甲基的dC-H,
26、1380 cm-1;(CH3)2CH-的dC-H:1385、 1370cm-1,发生裂分;(CH3)3C-的dC-H:1390、1365cm-1,裂 距较大。 四、红外谱图解析四、红外谱图解析 红外谱图解析的基本步骤:红外谱图解析的基本步骤: 鉴定已知化合物:鉴定已知化合物: 1. .观察特征频率区:观察特征频率区:判断官能团,确定所属化合物的类型。判断官能团,确定所属化合物的类型。 2. .观察指纹区:观察指纹区:进一步确定基团的结合方式。进一步确定基团的结合方式。 3. .对照标准谱图对照标准谱图验证。验证。 测定未知化合物测定未知化合物: 1.1.准备性工作:了解试样的准备性工作:了解试
27、样的来源、纯度、熔点、沸点来源、纯度、熔点、沸点等;等; 经元素分析经元素分析确定实验式,确定实验式,确定分子式;确定分子式; 根据分子式根据分子式计算不饱和度,计算不饱和度,其经验公式为:其经验公式为: = n4 + 1 + 1/2(n3 n1) - -代表不饱和度;代表不饱和度;n1、n3、n4分别代表分分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。子中一价、三价和四价原子的数目。 2.2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。按鉴定已知化合物的程序解析谱图。 例例: 化合物化合物C9H10, ,红外光谱在 红外光谱在3100,16501500cm-1 (多峰多峰) 、在、在890、770和和70
28、0 cm-1有特征吸收,该化合物被有特征吸收,该化合物被KMnO4 氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。 解:由分子式计算不饱和度为解:由分子式计算不饱和度为: 431 11 1()91( 10)5 22 nnnW =+-=+-= 可能有苯环可能有苯环或不饱和键或不饱和键 16501500cm-1 (多峰多峰)可确证有苯环。可确证有苯环。 化合物被化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮可推测化合物可能是:氧化得到苯乙酮可推测化合物可能是: CHCH2 CH3 3100 cm-1n n=C-H 16501500cm-1 (多峰多峰) n nC=C 和苯环的振动和苯环的振动
29、770和和700 cm-1苯环上苯环上C-H说明苯是单取代说明苯是单取代 890 cm-1双键上双键上C-H说明双键上是同碳二取代说明双键上是同碳二取代 练习题:练习题: 下列基团在红外光谱中吸收峰频率最大是? 1:A. O-H B. C=O C. C-O D. C-C E. =C-H 醇的羟基的nO-H的红外吸收峰落在( )波数区段。 A. 3600-3200 B. 2500-2000 C. 2000-1500 2:A. C-H B. CH2-H C. =CH-H D. Ar-H 第四节第四节 核磁共振谱核磁共振谱 1. 原子核的自旋原子核的自旋 核象电子一样,也有自旋现象,从而有自旋角动量
30、。核象电子一样,也有自旋现象,从而有自旋角动量。 核的自旋角动量核的自旋角动量( () )是量子化的,不能任意取值,可用自旋是量子化的,不能任意取值,可用自旋 量子数量子数( (I I) )来描述。来描述。 2 ) 1( h III0 0、1/21/2、11 I = 0, =0=0, 无自旋,不能产生自旋角动量,不会无自旋,不能产生自旋角动量,不会 产生共振信号。产生共振信号。 只有当只有当I 0时,才能发生共振吸收,产生共振时,才能发生共振吸收,产生共振 信号。信号。 实验证明,自旋量子数I与原子的质量数及原子序数有关。 质量数原子序数自旋量子数 NMR信号电荷分布 偶数偶数0无均匀 奇数奇
31、数1,2,3有不均匀 奇数奇数或偶 数 1/2 3/2,5/2 有 有 均匀 不均匀 当I=1/2时,核电核呈球形分布于核表面,核磁共振现象较为简 单,是目前研究的主要对象。1H1,13C6,15N7,19F9,32P15。 2. .自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向 (在没有外加磁场时,自 旋核的取向是任意的) 在外加磁场B0时,自旋 核的取向不是是任意的 ,取向数 = 2 I + 1 自旋核会产生磁场,形成磁距。 B0 I=1/2时,取向数 = 2 I + 12 磁距与B0方向相同时,处于低 能级,用ms=+1/2表示。 磁距与B0方向相反时,处于高 能级,用ms=-1/2表
32、示。 0 2 h EBg p D= (1)E B0 (2) 1H受到一定频率受到一定频率(n)(n)的电磁辐射,且提供的能量的电磁辐射,且提供的能量 =E,质子吸,质子吸 收能量,从低能级跃迁到高能级,这种现象称为核磁共振,产生收能量,从低能级跃迁到高能级,这种现象称为核磁共振,产生 共振信号。共振信号。 磁铁磁铁 扫场线圈扫场线圈 射频振荡器射频振荡器射频接受器射频接受器 及放大器及放大器 磁场方向 低场高场 辐射的吸收 固定辐射频率,改变外加磁感应强度引起的共振固定辐射频率,改变外加磁感应强度引起的共振-扫场。扫场。 核磁共振的两种操作方式:核磁共振的两种操作方式: 固定固定磁场强度磁场强
33、度,改变辐射频率引起的共振,改变辐射频率引起的共振-扫频。扫频。 目前常用的仪器有目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz,兆赫数越大,分辨率越高。,兆赫数越大,分辨率越高。 1.1.屏蔽效应屏蔽效应 在外加磁场在外加磁场 B0的作用下的作用下 引起电引起电 子环流子环流 环流产生环流产生 感应磁场感应磁场B0 感应磁场感应磁场B0与与B0的的 方向相反,对抗方向相反,对抗 实际质子所感受到实际质子所感受到 的磁场强度减弱了的磁场强度减弱了 这时的质子受这时的质子受 到屏蔽作用到屏蔽作用 shielding effect 核外电子云密度越大核外电子云密
34、度越大,屏蔽效应屏蔽效应越强越强,要发生共振吸收就势必增加 外加磁场强度,共振信号将移向高场区;反之,共振信号将移向 低场区。 低场高场 B0 2. 化学位移化学位移 化学位移的差别约为百万分之十,精确测量十分困难, 现采用相对数值。以四甲基硅(TMS)为标准物质,规 定:它的化学位移为零,然后,根据其它吸收峰与零点 的相对距离来确定它们的化学位移值。 由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动。 零点零点 -1-2-31234566789 d d TMS 低场低场 高场高场 6 0 10 n nn d TMS试样 化学位移化学位移 样品吸收峰的频率样品吸收峰的频率四甲基硅烷吸收峰的频率四
35、甲基硅烷吸收峰的频率 核磁共振仪所用频率核磁共振仪所用频率 单位:ppm 为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质? (1)硅的电负性比碳小,质子受到较大的屏蔽,共振信号在硅的电负性比碳小,质子受到较大的屏蔽,共振信号在 高场区高场区(值规定为值规定为0),这样在有机分子中加入少量的,这样在有机分子中加入少量的TMS ,则有机分子的质子信号都在,则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。信号的左边出现。 (2)结构对称,是一个单峰结构对称,是一个单峰(12个质子都相同个质子都相同) 。 (3)容易回收容易回收(b.p低低),与样品不反应、不缔合。,与样品不
36、反应、不缔合。 3. 化学位移的影响因素化学位移的影响因素 影响最大的是:影响最大的是:诱导效应和各向异性效应。诱导效应和各向异性效应。 (1)电负性的影响:电负性的影响: 元素的元素的电负性电负性,通过诱导效应通过诱导效应,使使H核的核的核外电子云密度核外电子云密度,屏蔽屏蔽 效应效应,共振信号共振信号低场。低场。d d值增加。值增加。 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 电负性电负性 d d 4.3 3.1 2.7 2.2 (2)磁各向异性效应:磁各向异性效应: A.双键碳上的质子 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外加磁感生磁场
37、与外加磁 场方向一致的区域场方向一致的区域(去屏蔽区去屏蔽区) ,去屏蔽效应的结果,使烯烃双键去屏蔽效应的结果,使烯烃双键 碳上的碳上的质子质子的的共振信号移向稍低的磁场区,其共振信号移向稍低的磁场区,其d d= 4.55.7ppm。 羰基碳上的羰基碳上的H质子也存在去屏蔽效应,同时,氧的电负性的影响质子也存在去屏蔽效应,同时,氧的电负性的影响, 使使H质子的质子的共振信号出现在更低的磁场区共振信号出现在更低的磁场区,其其d d=9.410ppm。 B. 芳环上的质子: 去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 环流 电子 诱导磁场在 H核周围与 外磁场同向同向 B0 感应磁场方向在环内与
38、外加磁场相反,感应磁场方向在环内与外加磁场相反,称为屏蔽区称为屏蔽区;在环外与在环外与 外加磁场同向外加磁场同向称为去屏蔽区称为去屏蔽区。苯环上的质子在环外,处于去屏。苯环上的质子在环外,处于去屏 蔽区,因此,苯环上的质子出现在低场,化学位移蔽区,因此,苯环上的质子出现在低场,化学位移d d值较大,值较大, 一般一般d d =78 ppm。 C.三键碳上的质子: 去屏蔽区去屏蔽区屏蔽区屏蔽区去屏蔽区去屏蔽区 诱导磁场在 H核周围与 外磁场反向反向 环流 电子 B0 氢处于屏蔽区,化学位移氢处于屏蔽区,化学位移 值一般在值一般在2.5ppm左右。左右。 化学位移化学位移d d值的顺序为:炔基氢值
39、的顺序为:炔基氢烯基氢烯基氢芳基氢芳基氢 9H -C(CH3)3 d 2.28(s): (2.9 15.5) 16H= 3.0H 3H Ar-CH3 d 7.1(dd): (3.815.5) 16H= 3.9H 4H Ar-H 5.峰的裂分和自旋偶合峰的裂分和自旋偶合 1. 自旋偶合的产生(峰的分裂)自旋偶合的产生(峰的分裂) 在核磁共振中,一般来说,相邻碳上的不同种的氢才可在核磁共振中,一般来说,相邻碳上的不同种的氢才可 发生偶合,相间碳上的氢(发生偶合,相间碳上的氢(H-C-C-C-H)不易发生偶合,同)不易发生偶合,同 种相邻氢也不发生偶合(种相邻氢也不发生偶合(Br2CHCHBr2)。
40、)。 由于分子中由于分子中相邻碳原子相邻碳原子上的上的质子质子自旋的相互作用(即自旋的相互作用(即 自旋偶合),相互影响而引起谱线增多现象称为自旋偶合),相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分自旋裂分 。 C H H H 如如: :CH 3CH2Br H0 H=H02H/ H=H0H/H/ =H0 H=H 0 H / H 0 H / H=H02H/ 高度比大约为高度比大约为 1 :2 :1 C H H H0 高度比大约为高度比大约为 1 :3 :3 :1 H=H03H/ H=H0H/ H=H0 H/ H=H0 3H/ (Hb 未与Ha 偶合时) d 3.4 BrCH2 b CH3 a d 1.
41、7 (Ha 未与Hb 偶合时) 8种组合方式,形成4种局 部磁场,将d3.4的峰裂分为 四重峰,强度比为 1:3:3:1 4种组合方式,形成3种局 部磁场,将d 1.7单峰裂分 为三重峰,强度比为 1:2:1 B0 偶合常数 J(Hz) JbaJab 分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数偶合常数(coupling constant),以 J表示。J与外磁场强度无关与外磁场强度无关。相互发生偶合而引起峰裂分的两 组信号J值相同. 2. 自旋分裂峰的数目自旋分裂峰的数目 (n+1)规律)规律 适用范围:适用范围:相邻碳原子只有一种等质子。相邻碳原子只有一种等质子。 n- 邻位碳上的邻位碳上的H数目
42、数目 如: CH3CH2CH3 2+1=3重峰6+1=7重峰 各小峰的相对强度比恰好是 (a+b)n 展开后各项的系数。这些 系数可以由Pascalstriagle(巴斯卡三角)求得。 nn+1个峰各小峰的相对强度比 0 s 1 1 d 1 :1 2 t1 : 2 : 1 3 q 1 : 3 : 3 : 1 45重峰 1 : 4 : 6 : 4 : 1 56重峰 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 67重峰1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1 除1外,其它的数字都是它 上面一行对角的两数之和。 如:如:CH3 CH2 Br ab Ha 应裂分为:应裂分为:2+1
43、=3 重峰重峰 Hb 应裂分为:应裂分为:3+1=4 重峰重峰 (CH3)2CHCl ab Ha 应裂分为:应裂分为:1+1=2 重峰重峰 Hb 应裂分为:应裂分为:6+1=7 重峰重峰 如如: CH3CH2OH a b c Ha :2+1=3 重峰重峰 Hb :3+1=4重峰重峰 Hc :单峰单峰 (n+1)(n/ +1)(n / +1)规律规律 适用范围:适用范围:相邻碳原子上有几种不等性质子。相邻碳原子上有几种不等性质子。 n、n/ 、n/ -分别为相邻碳上各不同质子数目分别为相邻碳上各不同质子数目 如: Cl2CH-CH2-CHBr2 -CH2-应裂分成(1+1) (1+1)=4重峰
44、Cl Cl Hc Cl C C CHc Ha Hb Hc 图 1,1,2-三氯丙烷1HNMR图谱 Ha因与Hb偶合而裂分为双峰 Hc因与Hb偶合而裂分为双峰 Hb相邻碳Ha、Hc上上H不等同不等同 共(3 +1)(1 +1)=8重峰。 a b c 自旋偶合的限度:自旋偶合的限度: 所谓邻近所谓邻近H原子通常指邻位碳上的原子通常指邻位碳上的H。自旋间作用随着距。自旋间作用随着距 离的增大而很快消失(通常隔三个离的增大而很快消失(通常隔三个键作用就很小了)。键作用就很小了)。 通过重键的作用要比单键的大。通过重键的作用要比单键的大。 如果如果H较活动受溶剂的影响,也会产生偶合。较活动受溶剂的影响,
45、也会产生偶合。 含活泼质子的化合物如R-OH,R-NH2。由于快速交换作用, 活泼质子只产生一个单峰。加入重水后,活泼质子信号消失 。常用重水交换重水交换确定活泼质子及其d d值。 五、化学等同和磁等同的质子五、化学等同和磁等同的质子 分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学 等价。化学等价的质子必然化学位移相同等价。化学等价的质子必然化学位移相同。 CHO Ha Hb Cl Hb Ha ClC H a CHCl2 H a Ha Ha ; Hb Hb 化学等价化学等价 对称操作判断分子中的质子:对称操作判断分子中的质子: 等位质子等位质子 通
46、过对称轴旋转能互换的质子通过对称轴旋转能互换的质子 。 在任何环境中是化学等价的。在任何环境中是化学等价的。 C2 CH3 Cl Cl CH3 Ha Hb 非对映异位质子非对映异位质子 不能通过对称操作进不能通过对称操作进 行互换的质子。在任何环境中都是化学行互换的质子。在任何环境中都是化学 位移不等价。位移不等价。 Ha Hb Cl CH3 H3C C2H5 2)磁等价)磁等价 一组化学位移等价的核,对组外任何一个核的偶合一组化学位移等价的核,对组外任何一个核的偶合 常数彼此相同,这组核为磁等价核。常数彼此相同,这组核为磁等价核。 Ha与与Hb磁等价磁等价 (JHaHc= JHbHc) CC
47、 Hb Ha Hc ClCl Cl 3)磁不等价)磁不等价 与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子是磁不等价的。 -OOC COO- Ha Hb H2NHc Cl CH3 Ha Hb H3C Hc 双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。 CC CH3 Br Ha Hb 单键带有双键性质时会产生不等价质子。单键带有双键性质时会产生不等价质子。 CH3C O N Ha Hb CH3C O N Ha Hb 构象固定的环上构象固定的环上-CH2质子不等价。质子不等价。 苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。 CH3OCH2Cl Ha Ha
48、Hb Hb 化学等价的核不一定磁等价,磁等价的核一定化学等价。化学等价的核不一定磁等价,磁等价的核一定化学等价。 六六、氢谱的分析:、氢谱的分析: 1.1.一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息:一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息: (1 1)由吸收峰的组数,可以判断有几种不同类型的)由吸收峰的组数,可以判断有几种不同类型的H H核核 (2 2)由峰的强度(峰面积或积分曲线高度),可以判断各类)由峰的强度(峰面积或积分曲线高度),可以判断各类H H的的 相对数目相对数目 (3 3)由峰的裂分数目,可以判断相邻)由峰的裂分数目,可以判断相邻H H核的数目核的数目 (4 4
49、)由峰的化学位移()由峰的化学位移(值值) ),可以判断各类型,可以判断各类型H H所属的化学结构所属的化学结构 (5 5)由裂分峰的外型或偶合常数,可以判断哪种类型)由裂分峰的外型或偶合常数,可以判断哪种类型H H是相邻的是相邻的 2.分析氢谱有如下的步骤分析氢谱有如下的步骤 例:例:分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下,的某化合物的核磁共振谱如下, 试确定其结构。试确定其结构。 谱图上只有一个单峰,说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰,说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 不饱和度为1
50、3 2 2 例:某化合物的分子式为例:某化合物的分子式为C3H7Cl,其,其NMR谱图如下图所示:谱图如下图所示: 试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。 不饱和度为0 由谱图可知: (1) 有三组吸收峰, 说明有三种不同类型 的 H 核; (2) 该化合物有七个 氢,有积分曲线的阶 高可知a、b、c各组 吸收峰的质子数分别 为3、2、2; (3) 由化学位移值可知:Ha 的共振信号在高场区,其屏蔽效应最 大,该氢核离Cl原子最远;而 Hc 的屏蔽效应最小,该氢核离Cl 原子最近。 C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl l a ab bc c 七、 13C NM
51、R 简介 12C由于自旋量子数 由于自旋量子数I=0无核磁共振无核磁共振,但在自然界丰富的含碳化但在自然界丰富的含碳化 合物中合物中占占12C的的1.1%的的13C却可以获得核磁共振谱却可以获得核磁共振谱, 即即13CNMR。 13CNMR与 与1HNMR相比具有如下优点相比具有如下优点 (1)每种有机化合物均含有碳)每种有机化合物均含有碳 (2)碳的化学位移分布很宽,最大可达)碳的化学位移分布很宽,最大可达600ppm,因而,因而 化学环境稍有不同的化学环境稍有不同的13C核都有不同的化学位移值。核都有不同的化学位移值。 由于由于13C在自然界中丰度太低,因而在在自然界中丰度太低,因而在NM
52、R中的灵敏中的灵敏 度只有度只有1H核的核的六千分之一六千分之一,共振信号极弱,需多次扫描,共振信号极弱,需多次扫描 积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。积累其结果方能获得较好的核磁共振谱图。 C与C之间不含偶合。因为13C的自然丰度很小,在 同一分子中,相邻碳都是13C的几率极低。 C和H之间会偶合。偶合方式类似于氢核间的偶合。例如 R3CH,其峰裂分为d,CH2(t),等。偶合常数很大,J 100300Hz,因此使谱图复杂化。为使谱图简化,常用两种技 术: 1、全去偶技术、全去偶技术(宽带去偶):去除所有H对C的偶合,使每个 C都为单峰。 2、偏共振去偶法、偏共振去偶法:保留H对所连C的
53、偶合,但使 J 大大降低 ,消除更远H的远程偶合。这样,CH3 (q); CH2 (t); 叔叔C (d); 季季C 或CO(s)。 1、碳的、碳的d d值范围值范围0230ppm。因为C外层p电子云密度变化范围 大,对C核的屏蔽效应变化范围也大。因此其信号不象PMR那样 容易重叠,往往分子中有几个不同类C,就有几组峰,能直接提 供有机物碳骨架的信息。 2、13CMR没有积分曲线没有积分曲线。峰的强度与C个数无关,却正比于碳 上所连的H数。在13CMR中,只提供有几类C的信息,没有提供 各类C的相对比例。 13CMR还有另外两个特点: 还有另外两个特点: 第五节第五节 质谱质谱 质谱质谱为化合
54、物分子经电子流轰击或用其它手段打为化合物分子经电子流轰击或用其它手段打 掉一个电子(或多个电子)形成掉一个电子(或多个电子)形成正电荷离子正电荷离子,有些在,有些在 电子流轰击下进一步裂解为较小的电子流轰击下进一步裂解为较小的碎片离子碎片离子。 由于这些离子的质量与电荷比(简称由于这些离子的质量与电荷比(简称质荷比质荷比m/e)不同不同 ,在磁场中运行轨道偏转不同,使得它们得以分离并被检,在磁场中运行轨道偏转不同,使得它们得以分离并被检 测并按质量大小排列而成的测并按质量大小排列而成的谱图谱图。 一、基本原理一、基本原理 分子离子和碎片离子的加速和分离分子离子和碎片离子的加速和分离 分子离子和
55、碎片离子经电场加速获得一定动能,然后以一定动能飞向分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能,然后以一定动能飞向 磁场。进入磁场后,其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同,磁场。进入磁场后,其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同, 弧线的曲率半径就不同,这样,不同的离子便分离开来。弧线的曲率半径就不同,这样,不同的离子便分离开来。 m/z 相对丰度(相对丰度( ) 5771432986 M+ 分子离子及碎片离子分子离子及碎片离子 分子离子、分子量和分子式确定分子离子、分子量和分子式确定 分子离子分子离子 M+,分子离子峰的,分子离子峰的m/z就是分子量。就是分子量。 M+1、M+2等是分子离
56、子峰的同位素峰。等是分子离子峰的同位素峰。 分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分分子离子峰一般处于质荷比最高值。有些化合物分 子离子子离子 较稳定,峰的强度大,在质谱图中容易找到较稳定,峰的强度大,在质谱图中容易找到 ,但有些化合物分子离子不够稳定,易生成碎片,但有些化合物分子离子不够稳定,易生成碎片, 此时分子离子峰很弱或不存在。此时分子离子峰很弱或不存在。 另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。另外还要考虑分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理。 注意:判断分子离子峰时,要考虑是否符合氮规律:注意:判断分子离子峰时,要考虑是否符合氮规律: 含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子,
57、其相含偶数氮原子或不含氮原子的有机分子,其相 应分子量为偶数,含奇数氮原子的有机分子,应分子量为偶数,含奇数氮原子的有机分子, 其相应分子量为奇数。其相应分子量为奇数。 二、二、质谱图的组成谱图的组成 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。 横坐标标明离子质荷比(横坐标标明离子质荷比(m/z)的数值,纵坐标标明各峰的数值,纵坐标标明各峰 的相对强度,棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一的相对强度,棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一 个峰称为基峰,将它的强度定为个峰称为基峰,将它的强度定为100。 丁酮的质谱图 三、离子的主要类型、形成及其应用三、离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子和分子离子峰分子离子和分子离子峰 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子 称为分子离子称为分子离子
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