第二章：表面吸附与表面反应

1、第二章：表面吸附与表面反应 ?吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。?吸附理论是催化作用理论的基础理论 1、吸附现象 1、吸附产生的原因 2、基本术语图 2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型） ?吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。?脱附：吸附的逆过程 ?固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。?吸附量： ?吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。 ?吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。?吸附剂：能起吸附作用的

2、物质。?吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置 ?表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。 3、吸附热效应 吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。?表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能G吸0而G吸=H吸TS吸即H吸TS吸0所以H吸TS吸换句话说，若S吸为负值，则H吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。 ?吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系， 吸附物分子的自由度数必然减少，所以S吸0是这种吸附的必然结果，即H吸0。 ?对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。 ?对化学吸附来说，被

3、吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。 不解离的化学吸附，有S吸0，吸附过程一定是放热的 解离化学吸附，可能有S吸0或S吸0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。 如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2Fe（受S 污染） H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 42 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动转动）= 6 所以：S吸0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。 4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸= V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们

4、的速率相等。 5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol. 物理吸附 化学吸附 ?化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。 Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms. 6、物理吸附，化学吸附与催化 （1）、物理吸附与催

5、化 I、物理吸附不能活化反应物。II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。 （2）、化学吸附与催化 化学吸附的结果松动了分子内部的化学键，或是完全破裂分子内部的化学键，如 ?化学吸附在催化中的作用有下面几点：I、化学吸附具有选择性催化作用具有选择性。II、化学吸附松动和破裂分子内键活化反 应物。III、化学吸附用于研究催化剂的活性表面积。IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。 分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的变化。若与催化性能相关联，

6、可获得最佳催化剂的组成与结构。 化学吸附是催化理论中的基础理论 2、吸附过程的描述 1、机理描述 用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理描述。 如：2 H2O22 H2O 在Pt催化剂上低温下发生的反应。首先进行的是H2和O2在Pt催化剂活性中心上发生吸附，机理为： H22Pt2HPt；O22Pt2OPt；2HPt2OPtH2OPtPt；H2OPtH2OPt 2、势能曲线（potential energy curve）描述 吸附势能（或位能）曲线（或称势能图，位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。 左图为简单的单

7、分子一维吸附模型，在这个吸附体系中，体系的能量是分子与表面距离的函数，即：E = E(d) 或PE = E(d) （1）、物理吸附 当A2距催化剂表面很远时，ER(A-S)=ER(A-S)=当A2S(催化剂表面)时，ER(A-S)ER(A-S)= 当R(A-S)=Rp时，ER(P)最小，出现了最稳定的物理吸附状态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp，一般Rp> 0.3 nm 。 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量迅速增大，物理吸附体系不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。 （2）、物理吸附+分子型化学吸附 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量逐渐增大，

8、到达X点时，体系极不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。如果，此时A2能与吸附中心产生化学作用，则：R(A-S)Rx时，ER(A-S)能量逐渐减小，直至发生稳定的化学吸附。 物理吸附+分子型化学吸附 上述的物理吸附+分子型化学吸附的完整势能曲线 吸附能为E(ads)，该吸附体系中，吸附物无需活化能，就可转为化学吸附，即Eaads=0。 该吸附体系仍存在脱附活化能Eades，Eades= E (ads)orEades= -H (ads) （3）、物理吸附+分子键断裂的化学吸附 在催化剂表面上分子键断裂的化学吸附是常见的一类吸附。在这种情形中，势能曲线就比前两种要复杂。以

9、H2在Cu表面上的吸附为例。 实现H2在Cu催化剂表面上产生的化学吸附，有两种方法： （a）气相将H2H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。 （a） （b） （a）气相将H2H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。DH-H434kJ/mol ，QC=Qad= ?ER(C)E初?=34kJ/mol （b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。首先，H2分子由远而近，接触Cu催化剂表面，产生物理吸附。 由于H2的热运动所致，它可进一步接近Cu表面，即RH-CuRP，此时体系能量EH-Cu逐渐上升，H2在Cu表面上的物理吸附不稳定

10、。 当RH-Cu = RJ时，体系能量与初始体系的能量一致，H2在Cu表面上不产生物理吸附。 当H2进一步接近Cu表面时，即RH-CuRJ，ER(H-Cu)E初。当到达X点时，即物理吸附势能曲线与热裂解H化学吸附势能曲线的相交点。在 此点，H2与Cu活性中心可形成H2发生化学吸附的过渡态， 此过渡态可出现两种情形：情形：沿XCM曲线使体系能量降低，直至H2解离为H原子化学吸附状态H-Cu。情形：沿XPA曲线，使体系能量增高，直至H2脱附。 X点就为H2在Cu表面上是否发生化学吸附的关键点，与初始体系能量差为：ER(X)ER(H-Cu)=Ead，称之为化学吸附活化能。 对H2与Cu的体系，Ead

11、21kJ/mol。 当RH-Cu = RC时，体系的能量EC最小，所释放出的能量为化学吸附热：QC=Qad= ?ER(C)E初?= 34 kJ/mol 。 当吸附的H从Cu表面上脱附时，沿MCXPA曲线进行。此时，需要经过X点，吸附的H才能以H2形式脱附。由C点至X点所需的能量：ER(X)ER(C)Edes，称之为脱附活化能， 上述的物理吸附分子键断裂的化学吸附的完整势能曲线 由于物理吸附热相对于化学吸附热是很小的，一般在化学吸附势能曲线中不画出，如下图： 这条势能曲线也可表示吸附物不需经过物理吸附过程，而直接进行化学吸附时体系的势能变化。 从H2在Cu表面上发生化学吸附时体系的势能曲线中，可

12、看到以下几点： 、一个分子在催化剂表面上的活化要比气相靠热能活化容易的多。Ead=21 kJ/mol，解离能DH-H= 434 kJ/mol，两者相差近20倍。 、Edes=QCEad这一规律具有普遍性。在H2-Cu吸附体系中，Edes55 kJ/mol，QC34 kJ/mol，Ead21 kJ/mol即：QCEad342155 kJ/molEdes 、QCQp，在一般的情况下，表面反应动力学过程的势能图中不画出物理吸附势能曲线部分 、QC，Edes，脱附越困难，表面吸附配合物越稳定，吸附质参与反应的性能就越差。 H2在Ni金属表面上的吸附势能曲线 O2在金属表面上的吸附势能曲线 3、化学吸附

13、势能曲线的几种情况 、非活化吸附 反应物分子由物理吸附不需活化能而直接进入化学吸附状态，称之为非活化吸附，否则为活化吸附。 如：O2在Pt、Ni、Cu、Ti等金属上的吸附就为非活化吸附。非活化吸附和活化吸附的势能曲线如下图。 、化学吸附势能曲线与覆盖度（）的关系 覆盖度（）：是指吸附剂表面被吸附质占据的程度。用下式表示：已被反应物占据的表面积/总表面积（可被反应物积占据的） ?用势能曲线（位能曲线）来反映整个吸附过程 0的势能曲线为在覆盖度为零时第一个分子吸附的势能曲线。10的势能曲线为在1下再吸附一个分子时的势能曲线。21为覆盖度在2下再吸附一个分子时的势能曲线。 3、描述化学吸附强度的指标

14、-吸附热 ?吸附热反映吸附质与吸附剂之间成键的强度，以及吸附质分子内部结构受破坏的强度。?吸附热随着变化而变化，为催化剂表面的不均匀性造成。?吸附热作为吸附质与吸附剂之间强弱的量度就是恰当的指标。?吸附热的表示方法有：微分吸附热、等量吸附热、起始吸附热、积分吸附热。 吸附热的定义及其测定1、积分吸附热定义为：在恒温、恒压下，覆盖度由0变至1时，平均吸附1 mol吸附质时所释放的热量。 它反映了吸附物在许多吸附位上吸附时所产生热效应的平均结果。 2、微分吸附热 定义为：在某一温度下，覆盖度为时，再吸附微量吸附质时所产生的热效应。 如：H2吸附于W丝上时，=0 q0= 45kcal/mol;=1

15、q1= 15kcal/mol q微反映了局部吸附位的特征。 ?微分吸附热的测定采用安培瓶法直接测定 高温、真空下脱气冷却至室温通入少量氢气吸附、并引起金属丝电阻变化计算出温升，dT由比热计算出，dQ 这种方法的特点是：直接，但准确性差。 3、初始吸附热 定义是：当0时，或干净表面的初始微分吸附热，称之为起始吸附热。 反映了：干净吸附剂和催化剂与吸附质之间的相互作用，且是吸附质与吸附剂之间相互作用最强时的热效应。 4、等量吸附热（the isostericheat of adsorption，qiso）其定义为：相的偏mol焓式中：吸附气体的mol焓?它属于微分吸附热的范畴，不等于微分吸附热?q

16、iso：isostericenthalpy of adsorption，differential isostericheat 式中：RT吸附气体的热膨胀功 微分吸附热可由等量吸附热得到。 of adsorption ?等量吸附热与微分吸附热之间的关系是：?一般来说：RT<<q微，即RT可忽略，? 所以： ?热力学中的ClaussiusClapeyron方程：? 等量吸附热有： ? 积分式为： ?等量吸附热只与P、T有关 ?按照上面的方程，通过实验测出一定覆盖度下，不同吸附温度的吸附平衡体系的吸附物分压，再由方程获得：q等 吸附量的实验测定 ?获得q等的具体方法和步骤： ?Step

17、1：由吸附实验测定几个不同温度下的吸附等温线，一般来说测定的实验数据是某一吸附压力P下的被吸附气体的体积V。通过V和单层饱和吸附量Vm求出，即=V/Vm。 ?Step 1 ?Step 2 ?Step 3 ?Step 4 ?Step 2:在某个i下，可获得几组数据（T1，P1）（T2，P2）（T3，P3） ?Step 3:由这几组数据，作lnP1/T图，得一直线，再由斜率求出qiso ?Step 4：再用qiso与i作图，外延求出0时的qiso0，按等量吸附热与微分吸附热的关系，可知这就为起始吸附热。 二、吸附热随覆盖度（）的变化规律 1、理想表面，均匀表面 特点：q与无关，即：Ead=Ead0

18、；Edes=Edes0，q=q00这是Langmuir等温吸附方程、BET物理吸附等温方程的条件。 0002、q与成线性关系q= q0；Ead=Ead；Edes=EdesTemkin等温吸附方程的条件。 3、q与成对数关系q= q00ln；Ead=Ead0ln；Edes=Edes0lnFreundlich等温吸附方程的条件。 三、吸附热与化合物生成热和催化活性的关系 ?大量的实验结果表明：吸附热与化合物生成热的关系为线性关系，即吸附质在吸附剂上发生化学吸附时，化学吸附键越强，吸附热越大。 ?吸附热与催化活性的关系为火山型关系，若吸附剂作为催化剂，则吸附质与吸附剂间的化学吸附热，即键强应适中。

19、例1、在不同金属上乙烯加氢为乙烷反应：C2H4H2C2H6金属催化活性与乙烯吸附强度间的关系就为火山型关系 例1 例2 例2、氨分解反应：2NH3N23H2采用不同的金属催化剂，可得到不同的催化活性值，将这些活性值与金属最高氧化物生成热作图，得到一条火山型曲线。 两个例子可说明：吸附热的大小用于比较催化剂催化活性的大小和选择活性组份具有重要的参考价值。 4、吸附质粒子在吸附剂表面上的状态 吸附粒子的定位与移动 吸附于吸附中心上的粒子A是处于吸附体系能量：E(A)=(Ri)最小的位置。 ?当x、y固定时，E(A)就随z而变化，它有一最小值min，此时A粒子与表面的距离为z0。 ?若改变x、y时，

20、吸附剂表面吸附中心的能量随x和y而变动。此时，z0和min也都要发生变化。此时，我们固定x时，Emin将随y而波动。固定y时，Emin随x而波动。 Emin将随y或x而变动 峰谷是吸附粒子与吸附剂相互作用最强的位置，这个位置就是吸附位。峰顶是吸附粒子在吸附剂表面上发生移动时，需要克服的最大能垒Eb 若Emin随x或y周期性的、均匀的波动，即Eb为不变的值，则这种固体表面为理想表面，或称均匀表面。 能垒Eb的存在阻碍了粒子A由一个吸附位迁移至另一个吸附位。当热运动能EVEb时，粒子A就可从一个吸附位转移至另一个吸附位。当热运动能EVEb时，吸附粒子就不可能发生迁移，这种吸附就称之为定位吸附。 ?

21、理想表面：每一个吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是一致的。若热运动能EVEb时，吸附粒子在催化剂表面上将是自由移动的。 ?实际催化剂表面：?表面势能是不均匀的，吸附位势能Emin随x、y的变化不是周期性的、均匀的变动。?吸附粒子与催化剂上吸附位的相互作用强度不一致，产生不同热效应。 显然，随着吸附位的Emin增加，吸附越难，且稳定性越差。当吸附粒子的EV最大能垒Eb时，就成了非定位吸附。当EV某一能垒Eb时，吸附粒子只能在小范围内移动。 ?实际上，在反应条件下，绝大多数反应物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不同。粒子的移动有利于反应的进行，加快了反应速率。 ?溢出效应（Sp

22、illover effect）：当EV最大能垒Eb时，吸附粒子可在催化剂表面上移动；当EV边界能垒Eb时，吸附粒子可移出活性组分的边界，而转移到与催化剂相接触的表面上，这种现象称为溢出效应（Spillover effect） ?如：H2在单独WO3、以及Pt/Al2O3和WO3混合粉末上的吸附。 5、等温吸附方程 ?吸附平衡是吸附体系的一种状态，即在恒定T、P下，r吸=r脱时的一种状态，此时，吸附量V或为一定值 ?改变T或P时，吸附体系在新的条件下达到新的平衡，吸附量V或随之变为新的定值 ?描述吸附平衡体系中T、P、V（或）间的关系方程，称之为吸附平衡方程。 ?用T、P、V（或）曲线来描述它们

23、间的关系，则称这条曲线为吸附平衡线。 ?吸附平衡方程描述的是可逆过程的物理吸附和化学吸附。 ?吸附平衡方程有三种类型：等温吸附平衡方程，等压吸附平衡方程，等量吸附平衡方程。 ?等温吸附平衡方程：T一定，描述V或与P的关系方程。实验测定所得V或与P的关系曲线，为等温线。 ?等压吸附平衡方程：当P一定时，描述V或与T的关系方程。曲线称为等压线。 ?等量吸附平衡方程：当V或一定时，描述P与T的关系方程。曲线称为等量线。 一、吸附等温线的类型 五种类型的吸附等温线 ?型线：也称为Langmiur等温线，能由Langmiur等温方程来描述。 P，但当P/P0升到一定值时，不再随P/P0而变化，这意味着吸

24、附剂表面被吸附质吸附饱和。所得吸附量可认为是吸附质粒子在吸附剂表面上的单层饱和吸附量。化学吸附等温线属于此种类型。对物理吸附，单分子层吸附很少见。 ?、和型线都是反映物理吸附的吸附规律。?和型线：有一个拐点B，被解释为吸附物在吸附剂上达到单分子层饱和。 ?当P/P0(P/P0)拐点时，吸附剂中1nm的小孔开始出现吸附质的凝聚液，并且孔中的凝聚液随着P/P0的增加而增加。 型线中，当P/P0(P/P0)拐点时，可出现毛细冷凝现象，而且脱附线与吸附线不重和，形成一个环，这称之为滞后环。和型线的作用在于：用于分析、测定吸附剂的表面积和孔结构。 滞后环产生的两种模型解释 和型线：反映吸附物在非润湿性吸

25、附剂上的吸附。在低P/P0下，吸附质比较难于吸附在吸附剂上；当P/P0增加到一定值时，出现吸附物的凝聚现象，如毛细冷凝现象。这两种类型的吸附等温线比较少见。 二、吸附等温方程 ?吸附温度T一定时，描述吸附平衡条件下V或与P的关系方程有四个：Langmuir方程、BET方程、Freundlich方程、Temkin方程。 ?Langmuir等温方程描述单层吸附平衡体系下的V或与P的关系。 ?BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或与P的关系 ?Freundlich方程和Temkin方程用于描述非理想吸附体系下单层吸附平衡体系下的V或与P的关系。 1、Langmuir等温方程 、建立Langmuir等

26、温方程的模型条件 a、吸附剂表面是理想的、均匀的b、吸附粒子之间无作用力、或可忽略c、吸附物粒子只有碰撞于空的吸附位上才可被吸附。一个吸附粒子只占据一个吸附位。（这一条件意味化学反应动力学中所述的质量作用定律适用于吸附体系，被称之为表面质量作用定律）d、吸附是单层的、定位的e、当r吸r脱时，吸附达到平衡。 、具体的运用示例 例1：单中心（单位）缔合吸附 A2SA2.S 按表面质量作用定律：其中=N/NS r脱= kdN=kdNS，平衡时：r吸= r脱，/（1）= PAka/kd=PA，其中：= ka/kd称为吸附平衡常数 Langmuir 等温方程的常见形式： =V/Vm，用吸附气体的体积表示

27、的Langmuir 等温方程为：式中：Vm指在吸附温度T下，吸附剂达到单层饱和时吸附气体体积若在一个等温吸附体系中，P/V与P作图得一直线，则这个吸附体系为单中心缔合吸附体系。 例如：重氢D2在石墨-碱金属络合物C24Rb上的吸附 例2：解离吸附A22S2A.S 按质量作用定律：式中Z：为吸附剂表面上出现两个 222相邻吸附位的分数r脱= kdN= kdNS达到平衡时有：r吸= r脱 将r吸、r脱代入上式，经过整理后就得Langmuir等温方程的常见形式： 用V/Vm=代入Langmuir等温方程，整理后得到实验中使用的等温方程：一直线，这个吸附体系为解离吸附。 若与作图为 例3：双位缔合吸附

28、此时的Langmuir等温方程为：/（1）2 = PAZ ka/kd=ZPA 例4：混合竞争吸附是指在吸附体系中，有两种或多种气体分子能在同一吸附中心上吸附。 如：AB2SA.SB.S，条件：A、B为缔合吸附，能够在相同吸附中心上产生吸附。这样，A、B 的吸附可化为下面两个吸附式： A和B的吸附平衡式分别为：， 解上面的联立方程，就有： 将A、B两种吸附物的混合竞争吸附的Langmuir等温方程扩展为n个吸附物的混合竞争吸，且为单中心缔合吸附：A1A2AnnSA1.SA2.SAn.S Langmuir 等温方程为：， ?混合竞争吸附可以说明： A.催化剂可改变反应的速率控制步骤和选择性。 AB

29、2SA.SB.S 催化剂1：A远大于B；催化剂2：B远大于A B.可说明催化剂的吸附中毒规律。毒物的要远大于反应物的，结果增加了反应物的吸附阻力，导致覆盖度下降。 2、Temkin等温方程Temkin等温方程是对Langmuir等温方程的一种修正。是一个经验性等温吸附方程： 这可从理论上推导出来。 设模型条件是：在Langmuir等温方程模型条件的基础上，增加：吸附热随覆盖度的增加而线性下降。 通过Temkin等温方程的模型条件就能根据具体的吸附体系求出Temkin等温方程。 例：单中心（单位）缔合吸附：A2SA2.S 在该体系的Langmuir等温方程为：/（1）=PA=PA ka/kd 将

30、Temkin等温方程的吸附条件Q = Q0代入： 令， 两边取对数，整理后得： 在中等覆盖度0.5下，值很小，可忽略，这样上式可简化为：Temkin等温方程?适用范围：Temkin等温方程的适用范围是吸附覆盖度为中等程度。这也正好符合Temkin等温方程提出时所要求的条件相一致。 3、Freundlich等温方程 Freundlich等温方程也是对Langmuir等温方程的一种修正形式。其模型条件在Langmuir吸附模型条件的基础上，增加：吸附热随覆盖度的增加呈对数方式下降 ，对于A2SA2.S 单中心（单位）缔合吸附来说，Freundlich等温方程为： 它适用于为0.20.5时的吸附体系

31、。 4、BET等温方程 、建立BET等温方程的模型条件 a、吸附剂表面是理想的、均匀的b、吸附是多层的。除第一层吸附粒子与吸附剂、催化剂作用外，其它层都为同种吸附物分子的相互作用，产生的吸附热为冷凝热。c、同层吸附粒子之间无作用力、或可忽略d、在平衡条件下，每层吸附物之间达到平衡，最后与气相达到平衡。 、BET等温方程 其中：Vm 是单层吸附饱和时吸附物气体体积 四个等温方程：?Langmuir方程?Temkin方程?Freundlich方程?BET方程 ?最重要的是Langmuir等温方程和BET等温方程。由Langmuir等温方程推导出来的化学反应动力学方程能与实验数据很好的吻合。而BET

32、等温方程是测定固体表面积必用方程。 6、催化剂上的吸附物聚集方式与反应机理 1、吸附物粒子在表面的扩散和“岛屿”的形成 吸附物粒子如“下雨”般落于催化剂的表面上，并被表面吸附中心吸附，若热运动能高于吸附粒子发生迁移的能垒，吸附粒子形成“游荡”粒子，最终到达台阶吸附中心，或形成二维或三维吸附粒子“岛屿”而稳定。 2、多种吸附物粒子在表面的聚集形式 例：Pt催化的CO氧化反应：低温岛屿聚集，高温分散聚集。 3、催化剂上主要的表面化学反应机理 两个主要反应机理： （1）、Langmuir-Hinshelwood吸附粒子（adsorbates）之间的发生的反应。 （2）、Eley-Rideal反应机理

33、：吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反应。 单分子反应的LH 模型（1）分解反应均匀地出现在表面上。（2）产物吸附弱，且迅速脱附。（3）速率控制 步骤(rds)是表面分解反应。反应速率= k A对于Langmuir吸附 单分子反应的LH 模型两种极端情况 低压/弱吸附：Kp<<1速率kKp反应速率与气体压力成线性正比关系。一级反应表面覆盖度很低 高压/强吸附：Kp>>1速率k反应速率与气体压力无关零级反应表面覆盖度近 双分子反应的LH 模型 Langmuir-Hinshelwood反应为速率控制步骤（rds） 双分子Langmuir adsorption的等温方程 机理

34、的判断对于Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal反应机理来说，初始反应速率都随着A的覆盖度增大而增加。但：Eley-Rideal：反应速 率一直增加直至表面被A全部占据。Langmuir-Hinshelwood：反应速率随A的覆盖度变化存在最大值；当表面被A全部占据时，反应速率为零。因为A 占据所有吸附位时：不能发生。. 7、热脱附和固体表面性质 ?热脱附的目的 （1）表征催化剂表面性质、吸附物与吸附剂相互作用强度、吸附物的吸附状态。 （2）热脱附实验得到Edes，可由：Edes=QdesEad得到Ead 一、热脱附原理及其实验 1、热脱附原理： 对于达到吸附平衡的化学吸附体系来说，?随着脱附温度的提高，E热运动能（Edes）min，吸附物分子开始脱附；?当升温直至E热运动能（Edes）max时，吸附物就完全从吸附剂表面上脱附。 ?通过测定脱出物的信号变化，就可得到一条脱出物的信号温度T的曲线，然后分析这条曲线就可得到许多关于催化剂和吸附态的信息。 ?对于理想表面来说，热脱附曲线为一条对称的正态分布曲线。 2、热脱附实验 ?热脱附实验有两大类：封闭体系与流动体系 ?封闭体系又可有：闪烁法（急速升温）和程序升温法。 ?流动体系为程序升温法，简称TPD